Mémoire sur la Combinaison ternaire du Phosphore, de l’Azote et de l’Oxigène, ou sur l’existence des Phosphures d’azote oxidés

MÉMOIRE Sur la Combinaison ternaire du Phosphore,de l’Azote et de l’Oxigène, ou sur l’exis-tence des Phosphures d’azote oxidés, Par M. Fréderic Humboldt, conseiller des Minesdu roi de Prusse: Lu à l’Institut national, le 1 er Thermidor, an 6.

De tous les phénomènes que présente lachimie pneumatique, il y en a peu qui méri-tent autant l’attention du naturaliste obser-vateur, que les combinaisons ternaires desélémens. Si dans l’analyse des matières ani-males et végétales il est difficile de reconnoîtreles bases qui composent les acides, les géla-tines, l’albumine, ou les mucilages, cette dif-ficulté s’augmente encore lorsque les combi-naisons ternaires ou quaternaires n’existentque dans un état gazeux. Le soufre, le carboneet l’oxide d’arsenic se dissolvent dans le gazhydrogène. Il paroît que le soufre est dissolu-ble dans l’azote. Ayant brûlé très-lentementbeaucoup de soufre dans un gaz atmosphéri-que, qui ne contenoit que 0.16 d’oxigène, j’ai trouvé le résidu transparent pendant deuxjours; le troisième, où la température de lachambre baissoit jusqu’à — 5 degrés du ther-momètre centigrade, les parois de la cloche,qui contenoit le gaz azote, se couvroient d’unepoussière jaune: c’étoit du soufre très-purprécipité de sa solution gazeuse. En m’occu-pant de l’analyse des moffettes des mines; jerecueillis, dans les fentes d’un filon de fer, unmélange de gaz hydrogène, d’azote et d’acidecarbonique. La bouteille qui renfermoit cemélange paroissoit claire et transparente;plongée dans la neige, elle se couvrit peu-à-peu dans son intérieur d’un oxide de fer jaune:c’étoit donc du métal que la moffette tenoiten dissolution Des métaux dissous dans les gaz sont un objettrès-intéressant pour la météorologie et la minéralogie.C’est un fait très-avéré que les bolides ou globes defeu laissent tomber souvent des morceaux de fer àdemi scorifié. Ce fer n’existe-t-il pas dans un étatgazeux dans les couches les plus élevées de l’atmos-phère? Ne s’élève-t-il pas avec le gaz hydrogène queles marais exhalent en abondance? — Les minéra-logistes connoissent les beaux grouppes de cristaux deroche ou de spath calcaire enduit d’un seul côté depyrites ou de galène. Leur vue rappelle l’idée d’unsouffle qui a déposé ces matières métalliques et qui n’a. S’il n’y étoit que mécani-quemement mécani-quement mêlé, pourquoi ne s’en sépara-t-il qu’à la température de zéro? L’acide carbo-nique que j’ai dégagé de la bière et du vin dechampagne laissa tomber, en se refroidissant,des gouttes d’alcool. Le cit. Chaptal a observédes phénomènes analogues, et le cit. Guyton est d’accord avec moi que les effets stimulanset roborans, attribués à l’acide carbonique,sont dus en grande partie à l’alcool, aux alca-lis et à d’autres matières qu’il paroît tenir ensolution. Voilà un nombre de substances so-lides qui, en se combinant avec les gaz, dis-paroissent, pour ainsi dire, à nos recherches.Le gaz hydrogène que je recueillis dans lesmines, se trouva mêlé d’azote. Le fer étoit-ildissous dans l’hydrogène, ou faut-il admet-tre une triple combinaison du fer, de l’hydro-gène et de l’azote? L’alcool qui se dégage dequelques gaz acides carboniques, y existe-t-il déjà formé, ou doit-on regarder ces gaz frappé qu’une face des cristaux: Ce souffle ne seroit-il pas le courant d’un gaz hydrogène métallifère? Je nedonne ces idées que comme des apperçus fondés surl’analogi des phénomènes chimiques. Il est tems ce-pendant de rapprocher la géologie de la physique etde la chimie. — Les pluies électriques contiennent dela terre calcaire. Si cette eau de pluie se forme d’hy-drogène et d’oxigène, il est à rechercher commentcette terre existe dans l’air atmosphérique. comme des acides carboniques hydrogénés? De la même manière que le carbone se dissoutdans l’hydrogène pour former de l’hydrogènecarboné, une petite portion d’hydrogène pour-roit se dissoudre dans le carbone combiné avecl’oxigène. Ces triples combinaisons gazeusesd’hydrogène, de carbone et d’oxigène, présen-teront divers phénomènes selon la quantitérelative de leurs bases et le jeu d’affinité quecelles-ci exercent les unes envers les autres.Le même mélange gazeux pourra se rappro-cher tantôt de la nature d’un acide à doublebase, tantôt de celle de l’alcool, de l’éther,ou de l’huile douce de vin. Un simple chan-gement de température suffira pour produireces différens états; et, par les moyens mêmesque nous employons pour analyser ces com-binaisons problématiques, nous détruisonssouvent ce que nous nous flattons de soumettreà nos recherches. Le beau travail que lesCC. Fourcroy et Vauquelin ont présenté surla formation de l’éther confirme exactementles idées que j’avance.

Ce seroit une entreprise bien au-dessus demes forces de vouloir exposer la manière dontse forme le grand nombre de combinaisonsternaires que nous offre la chimie pneuma-tique. On peut même dire, sans témérité, que les les matériaux ne seront de long-tems réunispour hasarder ce travail.

J’espère d’en augmenter le nombre en pré-sentant des observations qui semblent démon-trer l’existence des phosphures d’azote oxidés.

Occupé depuis plusieurs années de l’ana-lyse exacte de l’atmosphère et des différenseudiomètres, dont je cherche à déterminer les limites de l’erreur, je trouvai que le gazazote, qui résulte de la décomposition de l’at-mosphère par le phosphore, contient très-sou-vent une portion d’oxigène qui ne peut luiêtre enlevé par aucune affinité des bases aci-difiables. Le gaz atmosphérique sur lequel jetravaillois contenoit:

0.274 d’oxigène, 0.008 d’acide carbonique, 0.718 d’azote. 1.000

Cette analyse avoit été faite par les deuxmoyens du gaz nitreux et du sulfure de po-tasse. Le nombre de 0.274 étoit le termemoyen tiré des résultats de cinq expériencesqui ne différoient pas d’un centième.

Je dégageai un gaz nitreux qui, essayé aumoyen de la solution du sulfate de fer et de l’acide muriatique oxigéné, contenoit 0.13d’azote. En mêlant, dans le tube eudiomé-trique, 100 parties d’air atmosphérique avec100 parties de gaz nitreux, il n’en resta que103 parties; ce résidu fut lavé par le sulfatede fer: le volume s’en réduisit à 85 parties;en déduisant de ces 85 parties les 13 partiespréexistantes dans le gaz nitreux, je trouvai72 parties; c’est-à-dire, \frac{72}{100} d’azote contenusdans l’air atmosphérique essayé. Cette mé-thode de déterminer la quantité d’oxigène,méthode que j’ai trouvée l’hiver dernier, etdont il seroit trop long d’exposer ici les prin-cipes, est infiniment plus certaine que celledont les chimistes se servent jusqu’à présent.Connoissant une fois le degré d’azotation dugaz nitreux employé, sachant qu’il n’excèdepas les limites de 0.10 d’azote, on divise lenombre des parties absorbées ou anéantiesdans le tube eudiométrique par 3.55: lequotient donne la quantité d’oxigène atmos-phérique en millièmes. Ce nombre de 3.55 se fonde sur la proportion de2.55:1 (c’est-à-dire que 2\frac{1}{2} part. de gaz nitreux ab-sorbent 1 part. d’oxigène) proportion qui résulte d’untravail que j’ai présenté à la première classe de l’Ins-titut national dans les séances des 6 et 11 Prairial,an 6.

Des expériences faites sur le même gazatmosphérique avec la solution du sulfure depotasse se trouvèrent exactement en harmo-nie avec celles que je viens d’exposer. Cettesolution absorba en trois jours, dans un tube A, 0.21, dans l’autre B, 0.23 d’oxigène.Sachant, par un travail antérieur, que le ré-sidu de 0.79, et de 0.77, n’est pas de l’azotepur, je les analysai de nouveau par le gaznitreux; le résidu de A donna 18, le tube B 13 parties d’absorbées, ce qui fait 0.05 et0.037 d’oxigène. L’analyse présenta donc aussiprès de \frac{27}{100} d’oxigène contenu dans l’air at-mosphérique. La quantité d’acide carboniquefut évaluée, dans un instrument qui distingueau moyen d’un tube communiquant, \frac{1}{10000} d’un pouce cubique, instrument que j’ai pré-senté à l’Institut national dans la séance du11 Prairial.

Etant bien certain de la nature du gaz surlequel je travaillois, je mis du phosphore encontact avec ce gaz. Les tubes que j’employain’avoient que huit jusqu’à 16 millimètres endiamètre. Le phosphore étoit proportionné auvolume de l’air qui l’entouroit; il fut lavé plu-sieurs fois par jour pour le faire agir de nou-veau sur l’oxigène atmosphérique. La tempé-rature de la chambre étoit entre 16 et 20° du thermomètre centigrade. Après neuf joursd’intervalle je mesurai les volumes absorbés,ayant égard aux variations de l’élasticité etde la température. Cinq tubes présentèrentdes absorptions de 0.12, 0.17, 0.18, 0.20,0.22. Les résidus devoient donc contenir de \frac{5}{100} jusqu’à \frac{15}{100} d’oxigène. Je me hâtai de lesanalyser par le gaz nitreux; à mon grand éton-nement ce gaz ne découvrit que 0.04, 0.03,0.05, 0.6, 0.01 d’oxigène. Qu’étoient de-venus les 0.11 et 0.07 d’oxigène dans lepremier et second tube?

Un grand nombre d’expériences m’a donnéles mêmes résultats. Le phosphore souvent neluisoit plus dès le troisième ou quatrième jour.Je croyois avoir obtenu un azote très-pur;mais presque toujours le gaz nitreux y décou-vrit encore quelques centièmes d’oxigène. Desrésidus de gaz atmosphérique, dans lesquelsle phosphore ne fumoit pas, quoique le tubefût rendu à demi incandescent, rendirentrouge sur-le-champ le gaz nitreux: ils conte-noient donc l’oxigène dans un état de combi-naison chimique à laquelle, non le phosphore,mais bien les bases du gaz nitreux, sont en étatde l’enlever.

Le phénomène important que le phosphoreannonce constamment moins d’oxigène dans l’atmosphère que le gaz nitreux, n’avoit paséchappé à la sagacité du cit. Guyton; il ob-serve (Encyclop. vol. I, pag. 709) que le phos-phore n’absorbe jamais au-delà de 0.20; et,n’ayant pas analysé le résidu par le gaz ni-treux, il attribue la cause de ce manque d’ab-sorption à la formation d’un acide phospho-rique gazeux. L’état des connoissances chi-miques d’alors ne permit pas à ce célèbréchimiste d’annoncer la solution du phosphoredans l’azote, solution qu’aujourd’hui il n’hé-site pas d’adopter.

Le 1er et le 15 Messidor je fis, au labora-toire de l’agence des mines, les expériencessuivantes, sous les yeux du cit. Vauquelin: jemis en contact de l’air atmosphérique (trouvéà 0.27 d’oxig.) avec du phosphore, dans troistubes A, B et C; le premier absorba, en dixjours, 0.115, le second 0.103, le troisième0.156: la température du laboratoire étoitentre 18 et 24° du thermomètre centigrade,et le tube C, à 2 centimètres de diamètre,étoit situé de manière que les rayons ardensdu soleil le frappoient pendant quelques heu-res. Le manque d’absorption ne provenoit au-cunement d’une croûte oxidée qui brunit sisouvent le phosphore; car, en retirant le der-nier des tubes nous le vîmes fumer en contact avec l’atmosphère. Les résidus des trois tubesanalysés exactement par le gaz nitreux et lesulfure de fer, donnèrent, pour A, 0.03;pour B, 0.05; pour C, 0.01 d’oxigène: parconséquent l’air atmosphérique fut trouvédans A de 0.145, dans B de 0.153, et dans C de 0.166 d’oxigène. Le résidu du dernierdevoit contenir encore \frac{10}{100} d’oxigène que legaz nitreux ne put lui enlever: nous y fîmesentrer du phosphore. A l’approche de la bou-gie, bien loin de s’enflammer ou de fumer,il fondit par gouttes en se collant aux paroisde l’appareil. Le peu de gaz nitreux qui étoitmêlé à ce soi-disant azote n’empêchoit cer-tainement pas la combustion du phosphore;car j’ai observé cette combustion dans un gaznitreux très-impur qui étoit préparé à la hâtesans en séparer l’air atmosphérique contenudans la cornue.

Les mêmes phénomènes se manifestent dansle résidu de l’air dans lequel le phosphore aété brûlé. Il est infiniment rare que cette subs-tance acidifiable s’empare de tout l’oxigènemêlé à l’azote. Je me suis occupé, conjointe-ment avec M. Godeking, élève du célèbre Kla-proth, pendant trois mois, à faire brûler tousles soirs du phosphore dans l’eudiomètre de Reboul: nous sommes parvenus à en dimi- nuer les erreurs en élargissant le tube auquella boule est jointe; alors l’air atmosphériquecontenu dans la boule (tandis que le tube estplongé sous l’eau) s’éloigne moins du phos-phore en se dilatant par la chaleur; la décom-position est plus rapide et plus parfaite: ce-pendant, dans un grand nombre de ces expé-riences (j’ose les évaluer à huit cents au moins)nous ne vîmes que trois à quatre fois des ab-sorptions de 0.27 à 0.28 oxigène. Pour laplupart l’eudiomètre à phosphore n’annonçaque de 0.18 à 0.20 d’oxigène dans l’atmos-phère, impureté à laquelle elle ne descend pasdans nos climats. Le gaz nitreux découvrepresque constamment, dans le résidu de l’eu-diomètre de Reboul, quelques centièmesd’oxigène, mais rarement le tout, qui y estcontenu d’après un calcul fondé sur d’autresexpériences exactes. J’ai vu même des casdans lesquels le gaz nitreux ne diminua au-cunement le volume de cet azote impur. Je fisbrûler du phosphore dans un gaz atmosphé-rique, qui, d’après les expériences de M. Jac-quin, contenoit au-delà de 0.26 d’oxigène;le phosphore n’absorba que 0.16; le résiduentré dans le tube de Fontana ne fut pointaltéré par le gaz nitreux: on auroit cru tra- vailler sur un azote très-pur; et cependant ily avoit \frac{10}{100} d’oxigène caché.

Comme il a été reconnu, par les chimistesmodernes, que l’azote dissout le phosphoreà une température de 10 à 12°, on pourroitcroire que si, dans l’eudiomètre de Reboul,et dans celui de Scheèle et de Berthollet, de100 parties d’air atmosphérique il n’en resteque 86, l’absorption de l’oxigène monte ce-pendant au-delà de quatorze parties; puisquel’azote, en dissolvant le phosphore, se dilatede 0.10 à 0.12: dans cette supposition il yauroit 0.26 d’oxigène absorbé, tandis que levolume du résidu n’en paroît annoncer que0.14. De même, dans l’expérience faite avecle cit. Vauquelin, le tube C avoit absorbépeut-être 0.26 au lieu de 0.16; et les 84 par-ties du résidu, loin de contenir 0.10 d’oxi-gène qui paroissoient cachés dans l’azote,n’étoient que 74 parties d’azote dilatées de \frac{7}{10} par la solution du phosphore.

Il étoit indispensable d’éloigner ces dou-tes par la voie de l’expérience. Je préparaide l’azote tant en traitant des substancesanimales par l’acide nitrique, qu’en enlevantl’oxigène atmosphérique par le gaz nitreux;ce dernier, lavé avec la solution du sulfate de fer, fut plus pur encore que le premier: lephosphore n’y donna aucune lueur; je l’ylaissai pendant dix à quinze jours; jamais jene vis le volume de l’azote sensiblement al-téré; car, des différences de 0.01, ou 0.015,sont trop petites pour les attribuer à des causesconstantes. Souvent il se dégage de l’oxigènecontenu dans les interstices de l’eau. De pe-tites erreurs ne sont pas à éviter dans des ex-périences aussi délicates. Cependant en géné-ral le volume de l’azote resta le même, quoi-qu’une quantité de phosphore très-considéra-ble s’y trouvât dissoute; car, en faisant en-trer une bulle de gaz oxigéne dans le tube,tout l’appareil devient lumineux, quoique lephosphore en substance en ait été enlevé au-paravant. D’autres considérations viennent àl’appui de ces ſaits. Le phosphore, par exem-ple, avoit absorbé, en deux tubes, 0.17 et0.19 d’oxigène. Le résidu du second, mis encontact avec le gaz nitreux, ne souffrit aucunediminution de volume. Le résidu du premierprésenta une nouvelle absorption de 0.09d’oxigène. L’air essayé étant connu pour êtrede 0.27 d’oxigène, ne faut-il pas conclure deces expériences que le premier résidu conte-noit caché 0.08 de gaz vital, tandis que legaz nitreux en enleva au second tout l’oxigène jusqu’à \frac{1}{100}? Il est peu probable que le premierse soit dilaté accidentellement de 0.08, tan-dis qu’une expérience directe prouve que, dansle second, l’augmentation de volume ne pro-vient que d’un reste de 0.09 d’oxigène décou-vert dans l’eudiomètre de Fontana.

Je finis l’énumération de ces faits par untableau d’expériences analogues que je trouvenotées dans mon journal chimique:

Oxigènecontenu dansl’air essayé. Oxigèneabsorbé par lephosphore. Oxigènetrouvé dans lerésidu parle gaz nitreux. Oxigènequi reste cachédans le résidu. 0.27 0.18 0.02 0.07 0.27 0.12 0.06 0.09 0.28 0.10 0.13 0.05 0.28 0.19 0.07 0.02 0.28 0.14 0.06 0.08 0.28 0.12 0.03 0.13 0.27 0.09 0.10 0.08 0.27 0.08 0.09 0.10 0.28 0.15 0.08 0.05 0.27 0.23 0.01 0.03 0.27 0.09 0.14 0.04 0.28 0.20 0.00 0.08 0.26 0.15 0.03 0.08 0.26 0.17 0.05 0.04 0.28 0.12 0.08 0.08 0.27 0.18 0.00 0.09 0.27 0.20 0.02 0.05

En dix-sept expériences faites avec un soinparticulier, il n’y en eut pas une seule danslaquelle les deux bases acidifiables du phos-phore et du gaz nitreux aient pu enlever toutl’oxigène à l’azote.

Il nous reste à rechercher en quel état setrouve cet oxigène, que le calcul le plus rigou-reux nous annonce être caché dans le résidudes eudiomètres de Reboul et de Scheèle. Ceproblême ne peut être résous que par la voiede l’argumentation analogique. L’oxigènecontenu dans l’azote ne produisant aucun effetattribué à l’oxigéne libre, il faut conclurequ’il s’y trouve chimiquement combiné avecd’autres matières. Le phosphore se dissolvantdans l’azote, il paroît probable qu’une partiede l’oxigène atmosphérique se joint à ce phos-phure d’azote pour entrer dans un état d’oxidegazeux à double base. Que l’on fasse entrerdu nouveau phosphore dans le résidu, il nepourra pas s’enflammer, vu qu’il présente lamême affinité à l’oxigène que celle par la-quelle ce dernier se trouve déjà lié; le gaz ni-treux au contraire décompose le phosphured’azote oxidé en lui enlevant son oxigène;mais cette décomposition ne se fait qu’en par-tie; et presque toujours les derniers centièmes d’oxigène sont si intimement mêlés à l’azoteet au phosphore, que leur absorption ne paroîtpas s’effectuer par des affinités simples. Si lacombustion du phosphore se fait très-rapide-ment, tout l’oxigène est enlevé à l’azote avantque le phosphure d’azote oxidé puisse se for-mer: c’est alors que j’observe des absorptionsde 0.20 jusqu’à 0.25 d’oxigène. Si au con-traire le phosphore ne brûle que très-lente-ment, si les vapeurs de l’acide phosphoriqueentraînent beaucoup de phosphore en subs-tance avec elles, (phosphore dont elles dépo-sent une partie aux parois des tubes) alors onpeut être sûr qu’il se forme beaucoup de phos-phure d’azote, et qu’un grand volume d’oxi-gène se combine à ce dernier. L’absorption sefait plus mal encore si, au lieu d’embraser lephosphore, on le laisse fumer long-tems, enrefroidissant par intervalle la boule par l’eaufroide: c’est alors que le phosphore, présen-tant un grand volume à l’azote, s’y dissout leplus facilement. En faisant l’expérience avec4 ou 6 pouces cubiques d’air atmosphérique,on peut suivre, pour ainsi dire de ses yeux, laformation de cette triple combinaison de l’oxi-gène, de l’azote et du phosphore. J’ai observéqu’en analysant de jour en jour le résidu de l’air dans lequel le phosphore ne s’enflammeplus, le gaz nitreux y découvre progressive-ment moins d’oxigène. Le neuvième jour, parexemple, en séparant cent parties des 440parties de résidu, j’y trouvai 0.05 d’oxigène,tandis que 100 autres parties ne me présen-tèrent, le quinzième jour, qu’à peine 0.01.Le volume des 340 n’étant pas altéré depuisle neuvième jusqu’au quinzième jour, ce n’estsans doute qu’au mélange plus intime de l’oxi-gène avec l’azote et le phosphore que ces diffé-rences de résultats sont dues.

Si tous ces phénomènes étoient dus à la for-mation d’un acide phosphoreux gazeux, legaz nitreux ne seroit pas en état de diminuerle volume du résidu. L’affinité du phosphorepour l’oxigène est trop puissante pour quel’azote contenu dans le gaz nitreux puisse dé-composer cet acide phosphorique. Aussi per-droit-il de lui-même à froid son expansiongazeuse.

Le cit. Vauquelin a observé un fait très-important, qui vient à l’appui des idées quej’avance: en laissant en contact du phosphoreavec du gaz oxigène très-pur, tiré du muriatede potasse oxigéné, il n’apperçut aucune lueurà la température de 10 à 15°: il s’attendoit à ce phénomène, puisque son gaz ne contenoitpas d’azote: l’appareil resta tranquille et sanslueur dans l’espace de plusieurs jours; mais,lorsqu’il fit entrer quelques bulles d’air atmos-phérique sous la cloche, tout le gaz oxigénémontra des nuages phosphorescens; fait quiprouve évidemment que l’oxigène, aussi bienque l’azote, est en état de dissoudre le phos-phore.

D’après ces données, nous ne devons pasnous étonner de découvrir des combinaisonstriples de phosphore, d’azote et d’oxigène;nous le devons d’autant moins, que le mélangede l’azote et de l’oxigène atmosphérique est siintime, se rapproche déjà si fort à l’état d’unevraie combinaison chimique, que l’oxigèneparoît devoir participer, à un certain point,à tous les changemens que subit l’azote. C’estde cette affinité, de cette adhésion que mani-festent mutuellement les deux bases consti-tuantes de notre atmosphère, que dépend ungrand nombre des phénomènes les plus impor-tans; et si, d’un côté, nous observons l’azotes’emparer de quelques parties de l’oxigène,nous le voyons, de l’autre, entraîné parl’oxigène pour se fixer dans quelques oxidesmétalliques.

Il paroît résulter, des faits contenus dansce mémoire:

1°. Que le phosphore, soit qu’on le brûle ouqu’on le fasse luire simplement en contactavec l’air atmosphérique, est une substance eu-diométrique infiniment incertaine, vu qu’ellen’absorbe très-souvent que 0.15 ou 0.20d’oxigène, au lieu de 0.27:

2°. Que le gaz nitreux découvre presqueconstamment quelques centièmes d’oxigènecontenus dans le résidu de l’eudiomètre àphosphore:

3°. Que tous les gaz azotes dans lesquelsle phosphore ne répand aucune lueur, et quine diminuent pas en volume avec le gaz ni-treux, ne peuvent pas être regardés commedépourvus d’oxigène:

4°. Que le phosphore se dissout égalementdans les gaz azote et oxigène, et qu’ils seforment des oxides à doubles bases de phos-phore et d’azote (des phosphures d’azoteoxidés) que le gaz nitreux ne décompose qu’enpartie.

Les affinités du phosphore et de l’azotejouant, comme l’ont judicieusement observéles citoyens Berthollet et Fourcroy, un rôle important dans le procédé chimique de lavitalité; il ne paroît pas moins vraisemblableque les substances animales doivent aussicontenir des oxides à doubles bases d’azoteet de phosphore.