Beyträge zur Eudiometrie.

Vorläufige Nachrichten von des Herrn von Humboldt überaus wichtigen Entdeckungen, durch welche dieser Zweig der analytischen Chemie eine beträchtliche Erweiterung gewonnen, lieferten wir schon im ersten Bande S. 263 und 573. Folgende ausführliche glaubten wir zurücklegen zu dürfen, weil es uns schon zeitig bekannt geworden war, daß jene im Intelligenzbl. No. II. dies. Journ. angezeigte Sammlung der einzelnen Abhandlungen des Herrn von H. erscheinen würden.

Unterdessen bin ich aber von mehrern Lesern ersucht worden, sie demungeachtet zu liefern.

Ich sehe mich also genöthigt dieser Aufforderung ein Genüge zu leisten, da erst jetzt jene Sammlung sich unter der Presse befindet. S.

I. Ueber die Ursache und die Wirkungen der Auflöslichkeit des Salpetergases in der Auflösung des schwefelsauren Eisens von Humboldt und Vauquelin.

In der Chemie führt die Erfahrung bisweilen auf Erscheinungen, welche die Theorie vielleicht nie hätte ahnden lassen.

Die Auflöslichkeit des Salpetergases (gaz ou oxide nitreux) in der Auflösung des schwefelsauren Eisens , welche Priestley zuerst fand, und welche nachmals Herr von Humboldt so glücklich auf die genauere Analyse der Atmosphäre anwandte, liefert ein merkwürdiges Beyspiel hiervon.

S. dessen Vers. u. Beob. üb. versch. Gatt. der Luft. Th. III. Vorrede, vorletzte Seite -- Vers. üb. versch. Theile d. Naturl. Th. I. S. 44--51. u. dies.

Journ. V. I. S. 264. S.

Nicht allein die Thatsache selbst konnte man nicht voraussehen, denn es ist mehr als wahrscheinlich, daß man sie dem Zufall verdankt; sondern, und aus stärkern Gründen, eben so wenig ihre chemischen Ursachen und Wirkungen; weil die Gelehrten, von denen sie bemerkt wurde, über die Art, auf welche sie statt habe, verschiedene Meinungen hegten.

Ehe wir aber von der innern Veränderung sprechen, welche das Salpetergas und das schwefelsaure Eisen wechselseitig erleiden, so ist es, um ihr Verständniß zu erleichtern, nothwendig die Erscheinungen zu beschreiben, welche sich dabey sinnlich wahrnehmen lassen.

1. Das Salpetergas verliert seinen elastischen Zustand gänzlich; es bleibt bloß eine sehr geringe Quantität Stickgas zurück, die ihm nur mechanisch beygemischt war.

2. Die grüne Farbe der Auflösung des schwefelsauren Eisens wird dunkelbraun, ohne indessen weder ihre Durchsichtigkeit zu verlieren, noch etwas fallen zu lassen.

3. Ihr süßer und eisenartiger Geschmack wird styptisch und sehr adstringirend.

Dies sind die hauptsächlichsten Erscheinungen, welche diejenigen beobachtet haben , die Priestley's Versuch wiederholten; es war aber sehr natürlich, zu fragen, auf welche Art sie bewirkt würden; ob sie bloß das Resultat der Auflösung des Salpetergases in der Solution des schwefelsauren Eisens seyen, ohne daß es in der Natur und den Verhältnissen dieser Stoffe eine Veränderung statt habe; oder ob diese nämlichen Stoffe, durch ihre wechselseitige Wirkung auf einander, zur Entstehung neuer Zusammensetzungen Anlaß gegeben habe.

Dies sind die Fragen, welche wir, Hr. von Humboldt und ich, uns zu beantworten vorgenommen haben.

Um dazu zu gelangen, war es nöthig, auf die Anzahl und die Natur der Substanzen genaue Rücksicht zu nehmen, welche in diesem Versuche mit einander in Berührung kommen, und einige wahrscheinliche Hypothesen zu bilden, um uns den Weg vorzeichnen zu können, den wir bey unsern Untersuchungen zu verfolgen hätten:

Diese Substanzen sind das Wasser und seine Grundstoffe, das schwefelsaure Eisen und seine Bestandtheile, das Salpetergas und seine Elemente, und endlich das mit dem Salpetergas vermischte Stickgas.

Nur dadurch, daß man die verschiedenen gegenwärtigen Stoffe in Gedanken von einander trennt, und sie darauf zwey und zwey, drey und drey, u. s. w. mit einander verbindet, ist man im Stande, die Wirkungen, welche geschehen sollen, vorherzubestimmen, oder die, welche man durch Versuche wahrgenommen hat, zu erklären.

Nachdem wir 252 Cubikzoll (4537 Cubic-Centimeter) Salpetergas in eine Auflösung von einer und einer halben Unze schwefelsaurem Eisen hatten gehen lassen, und davon 180 Cubikzoll, oder 3564 Cubik-Centimeter verschluckt waren, stellten wir mit derselben folgende Versuche an.

1. Mit einer ätzenden Kalilauge vermischt, entstand ein Niederschlag von dunkelgrünen Eisenoxyd, und man bemerkte sehr deutliche Ammoniakdämpfe.

2. Mit concentrirter Schwefelsäure gemischt, entbanden sich weisse Dämpfe aus ihr, die sehr leicht als Salpetersäure zu erkennen waren.

3. Endlich röthete sie die Lakmustinktur stark, ob man gleich das Salpetergas durch eine Kaliauflösung hatte gehen lassen, ehe man es zu dem schwefelsauren Eisen brachte.

Wir hatten uns also durch diese Versuche schon überzeugt, daß das Salpetergas bey seiner Verdichtung in der Auflösung des schwefelsauren Eisens, Ammoniak und Salpetersäure gebildet hatte, oder daß es wenigstens eine der wesentlichsten Ursachen von der Erzeugung dieser Substanzen war.

Wir brachten hierauf, durch diese erstern Beobachtungen geleitet, unsere mit Salpetergas gesättigte Auflösung des schwefelsauren Eisens in eine tubulirte Retorte, und gossen eine Auflösung von ätzenden Kali dazu, von welcher wir einen Ueberschuß zusetzten; wir fügten an diese Retorte eine Vorlage mit etwas Wasser, und destillirten die Flüssigkeit, bey einer gelinden Wärme, bis fast zur Trockne.

Wir erhielten eine Flüssigkeit, welche einen sehr bemerkbaren Geruch nach Ammoniak hatte, sehr dicke weiße Dämpfe verbreitete, so bald man ihr eine mit nicht rauchender salzigter Säure befeuchtete Röhre näherte; und die endlich den Veilchensyrup sehr stark grün färbte.

Um uns noch vollkommen davon zu überzeugen, daß diese Flüssigkeit wirklich Ammoniak enthalte, sättigten wir sie mit salzigter Säure, und dampften sie bis zum Trocknen ab.

Wir erhielten 4 Gran oder 0.212 vollkommen reines salzigtsaures Ammoniak.

Dieser Versuch ließ uns über die Gegenwart des Ammoniaks in der Auflösung des schwefelsauren Eisens, und über die Bildung desselben in dem nämlichen Versuche, keine Ungewißheit mehr übrig; wir hatten aber noch die Salpetersäure aufzusuchen und abzusondern; wir wuschen also den Rückstand von der Destillation des schwefelsauren Eisens mit Kali, mit Wasser aus, und unterwarfen die ausgelaugte Flüssigkeit, nachdem wir ihr Schwefelsäure im Ueberschuß zugesetzt hatten, einer neuen Destillation, bey welcher wir eine saure Flüssigkeit erhielten, die nach der Sättigung mit Kali, und der gehörigen Abdampfung, 17 Gran oder 89 Centigrammen eines Salzes lieferte, welches alle Eigenschaften des salpetersauren Kali's hatte.

Ehe wir unsere Arbeit beendigten und uns in die Erklärung der beobachteten Erscheinungen einließen, blieb uns noch übrig, die 72 Cubikzoll oder 1426 Cubik-Centimeter Gas zu untersuchen, welche der Wirkung des schwefelsauren Eisens, wegen der Schnelligkeit, mit der sie durch die Auflösung desselben gingen, entgangen waren.

Nachdem wir, ehe wir dieses Gas dem weiter oben beschriebenen Versuch unterwarfen, ausgemacht hatten, daß es in 100 Theilen 12 Theile Stickstoffgas im Zustande der Mischung enthielte, fanden wir, indem wir den Rückstand auf die nämliche Art untersuchten, daß er nun 0,14 Stickstoffgas enthielt; woraus folgt, daß das schwefelsaure Eisen in diesem Versuche nicht blos Salpetergas, sondern auch eine gewisse Quantität Stickstoffgas verschluckt hatte; denn, hätte sich kein Stickstoffgas in dem schwefelsauren Eisen aufgelößt, so hätten wir 30 Cubikzoll oder 594 Cubik-Centimeter dieses Gases wiederfinden müssen, während wir nicht mehr wie 6,64 Cubikzoll oder 170 Cubik-Centimeter desselben wirklich vorfanden.

Es waren also ungefähr 11 Cubikzoll oder 217 Cubik-Centimeter Stickstoffgas von 100 Theilen der Mischung absorbirt worden . Dieser Umstand würde eine kleine Ungewißheit in das eudiometrische Verfahren des Herrn von Humboldt mit dem Salpetergas, bringen, wenn ihr nicht durch vergleichende Versuche mit dem salzsauren Gas abgeholfen wäre.

Man muß gestehen, daß die in diesem Versuche erhaltene Menge salzigtsaures Ammoniak der Quantität des absorbirten Gases nicht genau entspricht.

Denn eigentlich hätten 21 Cubikzoll oder 415 Cubik-Centimeter Stickstoffgas, mit der zur Bildung des Ammoniaks nöthigen Menge Wasserstoff verbunden, ungefähr 11 Decigrammen salzigtsaures Ammoniak bilden müssen; es ist aber möglich, daß uns ein Theil desselben verlohren gegangen ist.

Nachdem wir durch Versuche gefunden hatten, daß sich Ammoniak und Salpetersäure bey der Absorbtion des Salpetergases durch schwefelsaures Eisen bilde, so waren wir bemüht, uns über die Art zu belehren, auf welche die Verwandschaftskräfte gewirkt hätten, um die Bildung dieser Materien zu bestimmen.

Da die Erfahrung gezeigt hat, daß das Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff und die Salpetersäure aus Stickstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sey, so sehen wir nun, wo diese 3 Stoffe herkommen konnten.

In dem Salpetergas findet man den Sauerstoff und den Stickstoff, der Wasserstoff aber ist weder in dem Salpetergas, noch in dem schwefelsauren Eisen enthalten; das Wasser ist also die einzige Substanz, welche es liefern könnte; sehr natürlich ist also der Schluß, daß diese Substanz zersetzt wurde; in dem Maaß also, in welchem das Salpetergas in die Auflösung des schwefelsauren Eisens tritt, sind 4 Kräfte wirksam, welche alle zugleich zu der Bildung der Salpetersäure und des Ammoniaks beytragen.

Diese Kräfte sind: 1. die Verwandschaft des Sauerstoffs des Wassers zu dem Salpetergas, woraus Salpetersäure entsteht; 2. die des freyen Stickstoffs und des Salpetergases zu dem Wasserstoff des Wassers, welches Ammoniak giebt; 3. die der Schwefelsäure zu dem Ammoniak, wodurch schwefelsaures Ammoniak entsteht; 4. endlich die der Salpetersäure zu dem Eisenoxyd, welche salpetersaures Eisen bildet.

Es mußte sich also in dem Apparat, in welchem der Versuch geschah, finden: salpetersaures Eisen, schwefelsaures Ammoniak, unzersetztes schwefelsaures Eisen und Wasser; und dies bestätigte die Erfahrung wirklich.

Die Summe der Verwandtschaften, welche den Wasserstoff mit dem Stickstoff, das Ammoniak mit der Schwefelsäure, den Sauerstoff mit dem Salpetergas, und die Salpetersäure mit dem Eisen verbinden, ist also größer, als die Summe der Verwandschaften, welche den Sauerstoff mit dem Wasserstoff, den Stickstoff mit dem Sauerstoff, und die Schwefelsäure mit dem Eisenoxyd vereinigen.

Dies ist die Erklärung eines Phänomens, welches auf den ersten Anblick sehr einfach zu seyn scheint, demungeachtet aber sehr complicirt ist.

Uebrigens glauben wir, daß viele andere Substanzen, vorzüglich Metallauflösungen ebenfalls das Salpetergas, und aus den nämlichen Ursachen, absorbiren müssen.

II. Ueber das Salpetergas und seine Verbindungen mit dem Sauerstoffe , vom Herrn Oberbergrath von Humboldt .

Vgl. dies. Journ. B. I. S. 263 -- 268. S.

Herr v. H. hält sich jetzt in Spanien auf. S.

§.

1. Die Versuche, welche ich in dieser Abhandlung darlege, wurden angestellt, um die Natur des Salpetergases und die luftförmigen Flüssigkeiten kennen zu lernen, mit denen man es immer vermischt findet.

Die wichtige Entdeckung der Grundstoffe der Salpetersäure verdankt man der neuern Chemie; sie hat uns bewiesen, daß diese Säure und das Salpetergas nur in Ansehung des Verhältnisses der Quantitäten des Stickstoffs und Sauerstoffs, die sie enthalten, verschieden sind.

So einleuchtend aber auch diese Untersuchung seyn mag, so widersprechen sich doch die berühmtesten Chemiker noch jetzt bey Bestimmung der zur Sättigung einer bestimmten Menge Sauerstoffs erforderlichen Quantität des Salpetergases.

Eine Bestimmung, die indessen zur genauen Zerlegung der Atmosphäre unentbehrlich ist.

Man theile eine Summe z in zwey Theile, nach dem gegebnen Verhältnisse m : n; hierauf beruht die ganze Auflösung des eudiometrischen Problems.

Es sey m das zur Sättigung einer bestimmten Menge Sauerstoffs, n das erforderliche Volum Salpetergas; z sey die Quantität der in der Fontanaischen Röhre absorbirten atmosphärischen Luft und des Salpetergases, und diese Summe z wird zusammengesetzt seyn aus x = dem Salpetergas, und aus y = dem durch x absorbirten Oxygen; folglich z = x + y; m : n = x : y; m + n: n = x + y : y. y = [Formel] ; setzt man n = 1, so wird y = [Formel] , und m = [Formel] --

1.

§.

2. Da wir demnach ein gewisses Mittel kennen, die Quantität des Sauerstoffs y, die eine gegebene Menge atmosphärischer Luft enthält, direkt zu bestimmen, so wird der Werth von m leicht zu finden seyn.

Man wird 100 Theile der gegebenen atmosphärischen Luft mit 100 Theilen Salpetergas vermischen, und der Quotient des absorbirten Volums durch y getheilt wird m + 1 geben.

Für jetzt ist es genug überhaupt den Weg zu zeigen, den man, um den Werth von m zu finden, einschlagen muß.

Ehe wir uns in die umständliche Darstellung der Versuche selbst einlassen, wollen wir einen Blick auf die Verhältnisse werfen, welche Lavoisier, Priestley, Ingenhouß, Scherer (in Wien) und andere Chemiker angegeben haben, um das Fundamentalverhältniß m : n zu bestimmen.

Diese Zahlen variiren von 1, 7 bis zu 4, 5; eine Ungewißheit, die man zu einer Zeit, wo die pneumatische Chemie sich so sichrer Grundlagen erfreut, nicht erwarten sollte.

§. 3. Lavoisier behauptet mehreren Versuchen zufolge, die er mit sehr reinem Sauerstoffgas, und dem vermittelst Zucker und Quecksilber aus der Salpetersäure entbundenen Salpetergas angestellt hat, m zwischen 1,725 und 1,830 gefunden zu haben.

Dasselbe Verhältniß ist in den meisten unserer besten chemischen Handbücher, in dem von Chaptal, Girtanner, Jacquin, Gren und Scheele angegeben.

Priestley bemerkt, daß 100 Theile Sauerstoffgas bis zu 0,03 durch 200 Theile Salpetergas absorbirt worden sind; dies giebt m = 1,970.

Versuche mit dem Sauerstoffgase selbst scheinen in der That nicht einmal auf die Bestimmung zu leiten, wie viel Theile Salpetergas mit einem Theile atmosphärischen Sauerstoffe sich verbinden.

Ohne Zweifel weicht dieser letztere von dem reinsten aus dem salzsauren Kali erhaltenen gar nicht ab; diese Identität der Eigenschaften kann indeß doch die Besorgniß nicht entfernen, daß dieselbe Substanz verschiedenen Verwandschaftsgesetzen folgen möge, wenn sie allein oder mit Stickstoff verbunden, wirkt.

Es könnte gar wohl seyn, daß da indem die beyden constituirenden Basen unserer Atmosphäre bereits dem Zustande einer chemischen Verbindung sich nähern, der atmosphärische Sauerstoff durch die Bande des Stickstoffs zurück gehalten, sich in geringerer Quantität mit einem Theile Salpetergas, als das reine im Sauerstoffgas enthaltene Oxygen verbindet.

Es könnte seyn, daß eine künstliche Mischung von Sauer- und Stickstoff uns einen andern Werth von m als die atmosphärische Luft zeigte, und daß sich bald mehr bald weniger oxygenirte Säuren bildeten.

Die Thatsachen, die wir weiter unten anführen werden, beweisen, wie sehr diese Furcht gegründet war.

Wir werden sehen, daß man, um Resultate zu erhalten, die dem eudiometrischen Calcul zur Basis dienen können, das Verhältniß m : n durch Versuche bestimmen müsse, die mit jenen unter gleichen Bedingungen angestellt worden sind, welche uns die Zerlegung der Atmosphäre in der Fontanaischen Röhre darbietet.

Vorher wollen wir uns aber noch bey der Prüfung des Fundamentalversuchs von Lavoisier noch verweilen.

Denn die kleinsten Fehler berichtigen, welche in den Werken hie und da zerstreut sind, die er der Nachwelt hinterließ, heißt das Andenken dieses großen Mannes ehren.

§. 4. Lavoisier fand bey der Mischung von 300 Theilen Salpetergas mit 100 Theilen Sauerstoffgas einen Rückstand von 128 Theilen; dies gab für m 1,72.

Man muß annehmen, daß dieser berühmte Chemiker mit Sauerstoffgas gearbeitet habe, welches von dem Phosphor ganz absorbirt werden konnte.

Eine Azotation von 0,10 (die man häufiger findet als man glaubt) würde den Werth von m in 1,91 verwandeln.

Mit der Unreinigkeit des Salpetergases ist es nicht so beschaffen.

Da Lavoisier die Mittel nicht kannte, sie zu prüfen, so existirt wahrscheinlich kein Salpetergas, das nicht wenigstens 0,10 bis 0,14 Stickstoff enthalten sollte, wie wir bald beweisen werden.

Allein diese Mischung ändert Lavoisier's Calcül nicht.

Es habe sein Salpetergas auch 0,10 Stickstoff enthalten, so wird der Rückstand des Salpetergases 128 -- 30 = 98 seyn, und m = [Formel] , also noch 1,72.

Herr Mayer in Erlangen, fand Rückstände von 123,118 und 122 Theilen Salpetergas.

Aber alle seine Versuche wurden in der eudiometrischen Röhre angestellt, die nie über 3 Centimeter im Durchmesser beträgt.

Da ich in derselben Röhre 300 Theile Salpetergas, und 100 Theile Sauerstoffgas vereinigte, so erhielt ich auch 130, 132, 134 in 130 nicht absorbirte Theile.

Allein bey Wiederhohlung dieses Versuchs in einem Cylinder von 11 Centimetern im Durchmesser waren die Rückstände nur 51, 53, 49, 58, 61, 59, 52, 53, 62, 49, 51 Theile in eilf Versuchen.

Die Absorbtion in dem weiten Gefäße war demnach von 68 bis zu 85 Theilen stärker, als in der eudiometrischen Röhre.

Das von mir angewandte Salpetergas enthielt 0,13 , das Sauerstoffgas 0,06 Stickstoff, folglich war m = 2,64.

(Diese 300 -- 39 -- 13 = 228 getheilt durch 100--6, die39 sind 3 x 13 Stickstoff, und die 13 kommen von einem Rückstande von 58 Theilen -- 39 in 6 Stickstoff).

Hier sind demnach zwey Werthe von m; einer von 1, 72, und der andere von 2, 64.

Der erstere ist das Resultat eines Versuchs, worinn das Sauerstoffgas nicht genug Berührung mit dem Salpetergas hatte.

§. 5. Allein wenn man auch die direkten Versuche, die ich oben aufgestellt habe, und die übrigen Umstände, die schon lange uns hätten überzeugen sollen, daß das Verhältniß von m : n weder auf 66 : 40 noch auf 69 : 40 gesetzt werden kann, wegrechnet; wenn man auf die eudiometrischen Zahlen Rücksicht nimmt, die von den berühmtesten Naturforschern angegeben werden; wenn man die vollkommene Uebereinstimmung, die unter diesen Zahlen herrscht, erwägt:

so erstaunt man, daß bey Verwandlung der Grade des Fontanaischen Eudiometers in hunderttheile nach Lavoisier's Fundamentalcalcül, die Atmosphäre zu einem Grade der Reinheit sich erhebt, die sie in unsern Himmelsstrichen nie erreicht.

Jacquin und Scherer fanden die mittlere Reinheit der atmosphärischen Luft zu Wien 107°, das heißt bey 100 Theilen atmosphärischer Luft fand eine Absorbtion von 93 Theilen in der eudiometrischen Röhre statt.

Nach der im ersten § gegebenen Formel, und wenn man m setzt = 1, 7, geben diese 107° an [Formel] Oxygen.

Wäre denselben Angaben nach die größte Unreinigkeit der Atmosphäre zu 116°, und die reinste Seeluft zu 90° beobachtet worden, so würde des Maximum des Sauerstoffs zu 0,40, das Minimum zu 0,31 bestimmt werden; Zahlen die gewiß kein Zutrauen in die Richtigkeit des Calcüls setzen lassen.

§.

6.

Auf der einen Seite setzt der berühmte Lavoisier den Werth von m auf 1, 7 oder 1, 8 herab; auf der andern Ingenhouß und Scherer (in Wien) sie zu 3, 5 und bis zu 5 hinauf.

Ingenhouß sagt ganz positiv, daß 6, 7 und zuweilen sogar mehr Maaße Salpetergas nöthig sind, um 2 Maas Sauerstoffgas zu sättigen . In andern Stellen wiederhohlt er, daß 100 Theile Sauerstoffgas 450 Theile Salpetergas aufnahmen, ehe das Volum der Luftsäule anfieng groß zu werden.

Scherer in seiner Luftgüteprüfungslehre setzt m = 4 oder 5. Allein in allen Versuchen, woraus diese Resultate gezogen sind, war die Unreinigkeit des Sauerstoffgases unbekannt, und da das Salpetergas nicht nach und nach (durch einen Hahn in einzelnen Blasen), sondern zu ganzen Maaßen in die Röhre stieg, so muß man sorgfältig bemerken, daß in dem Augenblicke, wo man das 4te Maas aufsteigen ließ, alles Sauerstoffgas vielleicht schon bis zu [Formel] absorbirt worden war, und daß von diesem letztern und 4ten Maaße in diesem Falle nur 0,02, oder 0,03 wirken.

Indessen würde immer noch der Werth von m über 3 seyn, ein Verhältniß, welches von Lavoisier's Berechnungen gar sehr abweicht, und wodurch das Maximum und Minimum der atmosphärischen Reinheit auf 0,27 und 0,21 Sauerstoff gesetzt werden müsse.

Die mittlere Reinheit der Luft zu Wien würde nach diesen Angaben 0,23 Sauerstoff gleich seyn; eine Unreinigkeit der Luft die mit vielen andern Versuchen, die ich dort vermittelst des Phosphors und des Schwefelkali (Schwefelleber) angestellt habe, im offenbarem Widerspruche steht.

Setzt man hingegen die mittlere Reinheit der Luft zu Wien oder Paris auf 0,27 Sauerstoff, so giebt die Formel m = [Formel] -- r, da z = 93° ist, den Werth von m zu z eine Zahl, die sich beynahe um [Formel] nähert, die ich in der Folge als das Resultat meiner eigenen Untersuchungen angeben werde.

S. dessen Experiences sur les vegetaux.

Paris, 1787. S. 205. 296.

v. H.

§.

7. Da ich gesehn hatte, wie sehr die eudiometrischen Berechnungen der berühmtesten Chemiker von der Wahrheit abweichen, so glaubte ich eine Arbeit wiederhohlen zu müssen, die noch nicht mit aller Genauigkeit, deren sie fähig ist, unternommen worden ist.

Meine Versuche hatten zum Zwecke: 1) die Natur des Salpetergases und die Grade seiner vermittelst des schwefelsauern Eisens und des salzsauren Gases gefundenen Azotirung kennen zu lernen; 2) die Bildung der Salpetersäure durch Mischung des Salpetergases und der atmosphärischen Luft über Quecksilber zu erforschen; 3) die Zersetzung des Wassers, und die Zusammensetzung des Ammoniaks durch Schütteln des Salpetergases mit destillirtem Wasser zu erfahren; 4) den Werth von m durch Mischung des Salpetergases mit Sauerstoffgas nach den Verhältnissen von 1 : 1, oder 3 : 1, und in mehr oder weniger weiten Gefäßen, zu bestimmen. 5)

Die Verschiedenheiten zwischen einer künstlichen Mischung von Sauerstoff und Stickstoff und der natürlichen atmosphärischen Luft anzugeben; 6) den Werth von m durch Zersetzung der atmosphärischen Luft durch Salpetergas und durch Zerlegung des Rückstandes zu bestimmen.

Der größte Theil dieser Versuche wurde im Ventose und Germinal, (Febr. und März 1798.) während meines Aufenthalts zu Salzburg in Teutschland angestellt.

Ich habe sie der ersten Klasse des National-Instituts in zwey Aufsätzen, die in den Sitzungen am 6ten und 11ten Prairial vorgelesen wurden, mitgetheilt.

Andere, und die entscheidendsten wurden zu Paris im Laboratorium des Bergbauamts während zweyer Monate in Verbindung mit dem Bürger Tassaert angestellt und wiederhohlt.

Die Einsichten und die große Genauigkeit dieses geschickten Chemikers waren mir bey so genauen Untersuchungen ungemein nützlich.

§.

8. Alle Naturforscher, die mit dem Fontanaischen Eudiometer arbeiten, haben schon lange bemerkt, daß bey dem Gebrauche einer bald mehr bald weniger mit Wasser verdünnten Salpetersäure, die Resultate ihrer Versuche von 10 bis zu 15 Graden der hundertgradigen Scale variiren.

Dieselbe atmosphärische Luft mit zwey Salpetergasarten verbunden, wird auf sehr verschiedene Volume reducirt.

Von 200 Theilen bleiben bald 109, bald 124 übrig, und mit Unrecht würde man nach dem Volum des Rückstandes die geprüfte Luft für mehr oder weniger azotirt halten.

Bedient man sich hingegen immer desselben reinen Kupferdraths und derselben, mit 4 bis 5 Theilen destillirten Wasser, verdünnten Säure, so wird man ein so einförmiges, in seinen Eigenschaften so gleichbleibendes Salpetergas erhalten, als wenn man dieselbe atmosphärische Luft mit 12 Theilen Salpetergas aus denselben Substanzen in 12 verschiedenen Gefäßen zerlegt hätte; die Resultate dieser Zerlegungen werden nicht über einen bis anderthalb Grad der eudiometrischen Scale differiren.

Diese wichtige, schon von Ingenhouß, Scherer, Vanbreda, Priestley und Jacquin bemerkte Thatsache stimmt mit den Erscheinungen, die ich bey einer Arbeit von mehreren Jahren beobachtet habe, völlig überein.

Aber was für Ursachen machen bisweilen das Salpetergas in seiner absorbirenden Eigenschaft so ungleich?

Ist es mit heterogenen Substanzen gemischt, die auf das Sauerstoffgas nicht wirken, und bloß zur Ausdehnung der Rückstände dienen? diese Frage muß die Natur des Salpetergases kennen lehren, ehe man zu Untersuchung seiner Verbindungen mit dem Sauerstoffe übergeht.

§. 10.

Die gasartigen Substanzen, welche dem Salpetergas beygemischt seyn können, sind folgende drey: nämlich der Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff.

Der Sauerstoff kann aus den Zwischenräumen der angewandten Substanzen herrühren; der Stickstoff ebenfalls aber hauptsächlich durch eine Zersetzung der Salpetersäure so wie der Wasserstoff durch eine Zersetzung des Wassers entwickelt werden; letztre ist indessen in Zuständen, wo das Metall sich des Sauerstoffs der Säure bemächtigen kann, nicht sehr wahrscheinlich.

Wir wollen den Sauerstoff zuerst betrachten.

Entbindet sich das Salpetergas vermittelst einer sehr starken Säure; gebraucht man eine große Quantität der letztern auf Einmahl, so erhält man, selbst wenn man eine sehr kleine Retorte genommen, und die darin enthaltene atmosphärische Luft sorgfältig daraus entfernt hat, ein Salpetergas, worin der Phosphor einen schwachen Schimmer verbreitet.

Der atmosphärische Sauerstoff, besonders aus den Zwischenräumen der Säure, scheint nicht Zeit zu haben mit dem Salpetergas sich zu verbinden; er wird fortgerissen, und einige Atomen davon bleiben diesem luftförmigen Fludium mechanisch beygemengt.

Der Stickstoff, dessen Daseyn in derselben bald bewiesen werden soll, scheint zur Verbergung dieses Oxygen, und gleichsam zum Schutze gegen die Berührung der oxydirbaren Basen zu dienen.

Ich habe bisweilen den Phosphor in dem Salpetergas 4 bis 5 Minuten lang leuchten sehn; der Schimmer verschwindet alsdann ohne daß man das Volum des Gases merklich verändert findet.

Diese letztere Erscheinung darf uns nicht befremden.

Wir wissen aus andern Versuchen, daß es eines Minimums von Säure bedarf, um Pflanzenfarben zu röthen; daß ein Minimum von Sauerstoff hinreicht, um den Phosphor wie ein leuchtendes Holz schimmern zu machen.

Die Verbrennung dieses Atoms von Sauerstoff kann um desto weniger durch eine Volumänderung sich offenbaren, da sie nicht von einer Absorbtion nothwendig begleitet ist, sondern da sich eine neue gasartige Verbindung von Phosphor, Oxygen und Stickstoff bildet.

Das langsam durch eine schwache Säure entbundene und in geringer Quantität angewandte Salpetergas löscht den Phosphor bey seiner ersten Berührung aus.

Es scheint kein Atom von freyem Sauerstoff beygemischt zu seyn; denn diese Substanz findet nur wenig Stickstoff (kaum 0,12) um es zu verbergen, und verzehrt sich indem sie etwas Salpetersäure bildet.

Alle diese Erscheinungen zeigen uns, daß der Sauerstoff womit das Salpetergas bisweilen vermischt ist, auf unsere besondre Aufmerksamkeit eben nicht rechnen darf.

Es giebt uns aber einen neuen Beweis von der starken Anziehung, die zwischen dem Sauerstoffe und dem Stickstoffe statt findet, so wie es uns auch zugleich darüber einen Aufschluß gewährt, wie gasartige Substanzen sich vermischen können, ohne sich zu verbinden.

§. 10.

Die Gegenwart des Stickstoffs ist in dem Salpetergas schwerer als die des Oxygen zu erkennen.

Ich bediente mich in dieser Hinsicht zweyer Mittel, die beyde ihre Vortheile haben; der Auflösung des schwefelsauren Eisens, und der Salzsäure.

Diese beyden Substanzen, wovon erstere bisher bey der Zerlegung des Gases zu wenig gebraucht worden ist, absorbiren auf gleiche Weise das Salpetergas, und scheiden den Stickstoff davon ab.

Priestley bemerkte zuerst die Zersetzung des Salpetergases durch eine Auflösung des grünen Vitriols.

Er erwähnt sie in der Vorrede zum 4ten Bande seiner Versuche über die Luft (1780. S. 45.).

Er setzt hinzu, daß die Auflösung des schwefelsauren Eisens davon dunkel, und daß sie wieder grün wird, wenn sie der freyen Luft ausgesetzt bleibt, und daß dieser Versuch zu andern weit nützlichern führen könne.

Da ich seit dem vorigen Winter sehr oft durch Zersetzung der atmosphärischen Luft vermittelst des Salpetergases, und durch Auslaugen des Rückstandes mit der Auflösung des schwefelsauren Eisens, Stickstoffgas erhielt, und selbst einen Theil meiner eudiometrischen Berechnungen auf die Wirkung dieses schwefelsauren Salzes gründete, so kann ich die Untersuchung der Verwandschaftsgesetze, nach welchen diese Absorbtion des Salpetergases bewirkt wird, nicht übergehn.

Ich glaubte anfangs mit andern Chemikern, das schwefelsaure Eisen wirke in so fern, als es sich desoxydire.

Ich schrieb die schwarze Farbe der Auflösung des gebildeten schwarzen Eisenoxyds zu, welches einen durch die oxydirbare Basis des Salpetergases angezogenen Theil seines Sauerstoffes verlohren hätte.

Andere Betrachtungen indessen setzten sich dieser Hypothese entgegen, und machten es wahrscheinlich, daß diese sonderbare Erscheinung, die man bis jetzt zu sehr außer Acht gelassen hat, auf eine, durch ein Spiel doppelter Verwandschaften verursachte Zersetzung des Wassers sich gründe.

Versuche mit großen Luftmengen konnten allein diese Zweifel entfernen . Salpetersaures Eisen und schwefelsaures Ammoniak bilden sich hierbey, wie eine Untersuchung mir wieß, indem das Wasser, wegen der doppelten Verwandschaft des Wasserstoffs zum Stickstoffe, und des Sauerstoffs zum Salpetergase zerlegt wird.

Vgl. oben die Anm. 2. S.

Die Resultate der hierüber angestellten Untersuchung befinden sich im vorhergehenden Aufsatze. S.

§. 11.

Um die Quantität der gasartigen heterogenen dem Salpetergas beygemischten Substanzen zu bestimmen, muß man sich einer warmen und stark gesättigten Auflösung des schwefelsauren Eisens bedienen.

Wenn man ein Volum von 100 Theilen mit dieser Auflösung 4 bis 5 Minuten lang schüttelt, so wird man es bald bis zu 0,09, bald bis zu 0,45 vermindert finden.

Nun fragt sich, ob z. B. diese letztern 0,09 Rückstand, nicht mehr Salpetergas enthalten?

Um diese Frage zu beantworten, darf man sie nur mit 100 Theilen Sauerstoffgas vermischen.

Es entsteht nicht die geringste Verminderung, sondern das Volum von 109 Theilen erhält sich unverändert; jene 0,09 zeigen alle Eigenschaften des Stickstoffgases.

Wird das Salpetergas, statt es mit dem schwefelsauren Salze zu schütteln, bloß damit in Berührung gebracht, so geschieht die Absorbtion sehr langsam; man braucht oft 8 bis 9 Stunden, um das Ende davon abzuwarten.

Man wird alsdann, wenn man sorgfältig verfährt, bemerken, daß dasselbe Salpetergas, welches geschüttelt, einen Rückstand von 0,090 zurück ließ, nach der letztern Methode nur 0,065, oder 0,070 zurück läßt.

Meine Absorbtionsröhre, die ich in dem Aufsatze über die dreyfachen Verbindungen erwähnt habe, ist sehr geschickt, diesen Unterschied genau zubestimmen.

Er rührt von der in den Zwischenräumen der Auflösung des schwefelsauren Eisens enthaltenen Luft her; die zwar nicht entweicht, wenn man die Röhre in Ruhe läßt, sondern während dem Schütteln in der ersten Operation mit dem Rückstande vermischt.

Zwey Beobachtungen bestätigen dies.

Hundert Theile atmosphärische Luft, mit dem schwefelsauren Salze geschüttelt, nehmen auch um 0,020 bis zu 0,025 am Volum zu.

Das Salpetergas, worinn der Phosphor kein Licht verbreitet, läßt oft nach dem Auslaugen Stickstoff zurück, welcher das Phosphoresciren schwach unterhält.

Nun beweisen aber andere Versuche, deren Aufzählüng hier zu weitläuftig seyn würde, daß die atmosphärische Luft, die in den Zwischenräumen des schwefelsauren Salzes enthalten ist, noch mehr Stickstoff enthält, als die, welche sich im Brunnenwasser befindet; daß sie bloß 0,12 Sauerstoff und 0,88 Stickstoff enthält.

Dieselbe Luft demnach, indem sie das Volum der Rückstände vergrößert, verursacht, daß einige Atome Sauerstoff hinzukommen, die vorher nicht darinn existirten, und denen man schwerlich einen andern Ursprung zuschreiben kann.

Hieraus erhellt also, daß man bey dem Schütteln des Salpetergases mit dem schwefelsauren Salze, den Rückstand um 0,02, bis 0,03 vermindern müsse, welches als das Volum des präexistirenden Stickstoffs anzusehen ist.

Sehr viele Versuche, die in Gesellschaft des Bürgers Tassaert angestellt wurden, haben dargethan, daß diese Entbindung der Luft aus den Zwischenräumen des schwefelsauren Eisens auf eine sehr einförmige Weise geschieht.

Dasselbe Salpetergas, 3 bis 4 mal geprüft, gab immer einen Rückstand von 0,090 bis zu 0,095, wenn man sich nur einer Flasche von gleicher Capacität, eines gleichen Volums von Gas, und einer nach gleicher Temperatur erhitzten Auflösung bediente.

Vgl. dies. Journ. B. I. S. 547 -- 589.

§. 12.

Man könnte verleitet werden zu glauben, daß der Stickstoff, den man auf diese Art erhält, nicht in dem Salpetergas präexistire, sondern daß er sein Daseyn einer partiellen Zersetzung desselben, verdanke.

Man könnte annehmen, daß das schwefelsaure Eisen dem Salpetergas einen Theil seines Sauerstoffs entziehe, indem es wie Eisenfeile oder schwefelsaures Kali darauf wirkt und wodurch es nach den Versuchen des Bürgers Deimann und Troostwyk in Stickstoffoxyd verwandelt wird.

Die mit dem Bürger Vauquelin gemeinschaftlich angestellte Untersuchung über die Wirkung des schwefelsauren Eisens auf das Salpetergas zeigt indeß die Unhaltbarkeit dieser Voraussetzung.

Das Salpetergas wird absorbirt, weil es sich mit dem Sauerstoffe des Wassers vereinigt, indeß der Wasserstoff des zersetzten Wassers mit dem Stickstoffe Ammoniak bildet.

Das in dem Rückstande des schwefelsauren Salzes gefundene salpetersaure Eisen zeigt, daß das Salpetergas sich oxydirt anstatt sich zu desoxydiren.

Nun würde es aber gegen alle chemische Analogie seyn, wenn dieselben Substanzen zu gleicher Zeit gerade zu entgegengesetzten Verwandschaftsgesetzen folgen sollten.

Es ist unwahrscheinlich, daß ein Theil eines Gases Sauerstoff aufnehmen sollte, während ein andrer ihn verlöre.

Auch würde man das Problem nicht auflösen, warum dasselbe Salpetergas beständig (in 6 bis 8 Versuchen) einen Rückstand von 0,12, oder 0,13 Stickstoff zurückläßt, indeß ein anderes 0,35 oder 0,34 zeigt.

Diese beständigen Differenzen beweisen hinlänglich, daß die Natur des Gases nicht immer dieselbe sey.

Schon lange, ehe die neuere Chemie gegründet war, hatte schon der Bürger Fourcroy bemerkt, daß fast immer das Stickstoffgas mit dem Salpetergas gemischt sey.

Vgl. Gren's Neu.

Journ. d. Phys. B. I. S. 243 -- 264. und dessen syst. Handb. d. Chemie Th. III. S. 749 -- 756. S.

§.

13. Dieselbe Quantität Stickstoff, welche die Auflösung des schwefelsauren Eisens in dem Salpetergas zeigt, findet man auch darinn vermittelst des salzsauern Gases.

Versuche mit dieser letztern Substanz dienen nicht nur die Richtigkeit des Calcüls darzuthun, sie scheinen mir sogar unumgänglich nothwendig, um ihn zu berichtigen; das schwefelsaure Ammoniak, welches sich in dem Rückstande des schwefelsauren Eisens befindet, mit Salpetergas geschüttelt, erweiset, daß einige Hunderttheile Stickstoff ihre gasartige Form verlohren haben, um sich mit dem Wasserstoff des zersetzten Wassers zu verbinden.

Die Zerlegung des Salpetergases vermittelst des schwefelsauren Eisens deutet daher überall auf den präexistirenden Stickstoff.

Das Maximum dieses Fehlers mußte durch Zerlegung desselben Gases mit schwefelsaurem Eisen und salzsaurem Gas bestimmt werden.

Um die in diesem letztern enthaltene Quantität atmosphärischer Luft zu erfahren, brachten wir sie mit dem Wasser in Berührung; es war von dem salzsauren Kali entbunden worden, und wurde vom Wasser bis zu 0,10 absorbirt.

Dieser Rückstand enthielt nur 0,07 oder 0,06 Stickstoff.

Nun ließen 100 Theile des sehr reinen Salpetergases, mit 100 Theilen dieser Salzsäure, die wir eben untersucht haben, einen Rückstand von 0,20, der alle Eigenschaften des Stickstoffs hatte.

Da das Salpetergas die 0,03, bis 0,04 Theile der atmosphärischen Luft, welche in der Salzsäure enthalten waren, zerstört hatte, so zogen wir von dem Rückstande von 0,20 die 0,06 atmosphärischen Stickstoff ab, und fanden folglich in dem geprüften Salpetergase 0,14 präexistirenden Stickstoff.

Dasselbe Salpetergas mit dem schwefelsauren Eisen behandelt, gab einen Rückstand von 0,11 Stickstoff.

Da nun ungefähr 0,02 für die in den Zwischenräumen enthaltene Luft abgezogen wurde, so beweißt dieser Rückstand von 0,09, daß 14 -- 9 oder fünf Hunderttheile Stickstoff in die Bildung des Ammoniaks übergegangen sind.

Andere Versuche, die mit denselben Substanzen angestellt wurden, gaben immer Verschiedenheiten von 0,05 oder 0,06.

Die Richtigkeit dieser Bestimmung wurde sogar durch eine sehr unreine Salzsäure dargethan, welche 0,55 atmosphärische Luft enthielt.

Sie bestanden aus 43 Stickstoff und 12 Oxygen.

Da 100 Theile dieser Salzsäure zu 100 Theilen Salpetergas gemischt wurden, so enthielt der Rückstand 57 Theile, die sich durch Salpetergas als reinen Stickstoff erwiesen.

Da nun 43 Theile in der Salzsäure präexistirten, so muß man 0,14 für das Salpetergas rechnen.

Dasselbe Gas durch schwefelsaures Eisen geprüft, gab einen Rückstand von 0,09 und 0,08.

Aus diesen mehreremale mit dem Bürger Tassaert wiederhohlten Versuchen folgt, daß man bey dem Schütteln des Salpetergases mit dem schwefelsauren Eisen, um die Quantität des präexistirenden Stickstoffs zu bestimmen, den Rückstand ungefähr um 3 Hunderttheile vermehren muß; denn indem man 0,02 für die Zwischenräume abzieht, muß man wegen der Bildung des Ammoniaks 0,05 hinzusetzen.

Es ist überflüssig zu bemerken, daß diese Regel nur für Gase von mittlerer Reinheit gelten kann, welche die Chemiker gewöhnlich bereiten.

Wenn man mit Salpetergas zu 0,30 bis 0,40 Stickstoff arbeitet, so müssen die Resultate, die man durch das schwefelsaure Eisen und die Salzsäure erhält, nothwendig noch mehr von einander abweichen.

Es ist also nothwendig zu zeigen, wodurch diese Schwierigkeit gehoben werden kann.

§. 14.

Wir haben bisher gesehn, daß das Salpetergas einige Atome Sauerstoff enthält; daß aber der Stickstoff die einzige Substanz ist, die sein Volum ändert.

Es würde nur noch übrig seyn, die Gegenwart des Wasserstoffs, der vielleicht durch eine Zersetzung des in der Salpetersäure enthaltenen Wassers gebildet wird, zu untersuchen, wenn die analytische Chemie Mittel an die Hand gäbe, den mit Stickstoff vermischten Wasserstoff zu charakterisiren.

Das Gewicht, die Verbrennung und die Bildung des Ammoniaks, würden die drey Wege seyn, die man in dieser Rücksicht anwenden könnte.

Reiner Stickstoff muß gewiß ein größeres specifisches Gewicht haben, als Stickstoff mit Wasserstoff vermischt; allein das in dem Gas enthaltne Wasser, welches nicht ganz davon entfernt werden kann, verhindert uns über das Gewicht einer gasartigen, mit einigen heterogenen Atomen gemischten Substanz richtig zu urtheilen.

Der Phosphor löst sich gewiß in Stickstoff auf.

Wer wollte es aber wagen, die Veränderung des Gewichts, welche diese Auflösung verursachen muß, zu bestimmen.

Viel Wasserstoff mit Stickstoff gemischt, kündigt sich durch Verbrennung an, deren die Mischung fähig wird, wenn man sie mit Sauerstoff verbindet.

Aber ein wenig Wasserstoff verbirgt sich so sehr in einer großen Masse von Stickstoff, wird durch so große Affinität davon zurück gehalten, daß weder Verbrennung, noch Wasserbildung bemerklich werden kann.

Die Moffetten in den Torfgruben zeigen frappante Beyspiele dieser letztern Erscheinung.

Man könnte das Eudiometer Volta's anwenden, welches, vermittelst des electrischen Funkens eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in Ammoniak verwandelt.

Da aber die Electricität zu gleicher Zeit die in dem Gas und dem ganzen Apparat enthaltene Feuchtigkeit zersetzt, so würde man nie gewiß seyn, ob der Wasserstoff in dem Stickstoffe oder in dem zersetzten Wasser präexistirte.

Ich hielt für nothwendig die Schwierigkeiten dieser Methode zu untersuchen, um auf ein so interessantes Problem, als die Scheidung des Wasserstoffs von dem Stickstoffe ist, die Aufmerksamkeit der Chemiker zu leiten.

Ich glaube das atmosphärische Stickgas ist in den niedrigsten Luftschichten immer mit etwas Wasserstoff vermischt.

Es würde für die Meteorologie, besonders für die Hygrometrie sehr wichtig seyn, diese Voraussetzung durch Thatsachen darzuthun oder zu widerlegen.

(Die Fortsetzung folgt.)

Beyträge zur Eudiometrie.

Beschluß der S. 88 -- 106. befindlichen Abhandlung des Herrn von Humboldt über die Verbindungen des Salpetergases mit dem Sauerstoffe.

§.

15. Wenn man Salpetersäure auf den reinsten Kupferdrath gießt, so zersetzt sich ein Theil dieser Säure völlig, und entbindet Stickstoff, indeß ein anderer sich blos desoxydirt, und Salpetergas bildet.

Ich weiß nicht, ob es möglich sey, ganz reines Salpetergas darzustellen.

In einer ein ganzes Jahr hindurch fortgesetzten Untersuchung, wo ich täglich mit diesem Gas beschäftigt war, erhielt ich nie anderes als mit Stickstoff gemischtes.

Das Minimum der Azotation, das ich gesehn habe, betrug 0,10; das Maximum 0,68.

Da Priestley 200 Theile Salpetergas zu 100 Theilen ganz reinem Sauerstoffgas mischte, erhielt er nur einen Rückstand von 0,03.

Man könnte hieraus für erwiesen herleiten, daß er mit einem weit reinern Salpetergas als das meinige gearbeitet habe; allein wir werden weiter unten sehen, durch welche Ursachen in den eudiometrischen Versuchen mit Sauerstoffgas ein Theil Stickstoff verschwindet.

Das Salpetergas, welches die Chemiker zur genauen Zerlegung der Atmosphäre bereiten müssen, erhält man mit einer Salpetersäure, die mit so vielen Theilen destillirten Wassers verdünnt worden ist, daß ihr specifisches Gewicht nur auf 17 bis 21 Grad des Aräometers von Baum e steigt.

In dieser Dichtigkeit geben 3 Decagrammen Kupfer und 50 Decagrammen Säure 5227 Cubikcentimeter Salpetergas, welches 0,13 bis 0,14 Stickstoff erhält.

Sehr starke, oder sehr schwache Säuren entbinden Gase, die nicht nur äußerst unrein, sondern auch in dem Grade ihrer Azotation äußerst verschieden sind.

Es würde sehr schwer werden, die Ursachen dieser Erscheinungen zu erklären, die von Verwandschaftsspielen herrühren, deren Modification wir nicht kennen.

Allein es ist sehr gewiß, und durch eine große Menge Versuche bewiesen, daß die Salpetersäure bey einem gewissen Grade der Verdünnung beständig Salpetergas liefert, das 0,10 oder 0,13 Stickstoff enthält; obgleich dieser Grad durch die oben angegebne aerometrische Zahl ziemlich genau bestimmt wird, so scheint es doch weit sicherer zu seyn, auf diese Messung sich nicht einzuschränken, sondern vielmehr zum Versuche mit schwefelsaurem Eisen seine Zuflucht zu nehmen; ein sehr einfacher Versuch, der wenig Schwierigkeiten unterworfen ist.

Hat man Einmal eine kleine Quantität Säure bereitet, so ist es leicht eine Quantität zu erhalten, welche das Gas von derselben Reinheit entbindet.

Man darf nur vergleichende Versuche mit derselben atmosphärischen Luft anstellen.

Wenn das Salpetergas, das man durch die neue Säure erhalten hat, genau denselben Grad der eudiometrischen Scale giebt, als das Salpetergas, dessen Azotation man kennt, so kann man der Zerlegung durch schwefelsaures Eisen oder Salzsäure überhoben seyn.

§. 16.

Die starken Säuren geben überhaupt ein mehr azotirtes Gas, als die schwachen, indessen habe ich sehr auffallende Ausnahmen wahrgenommen.

Eine Salpetersäure, die ein Salpetergas von 0,35 Stickstoff entbunden hatte, wurde mit 9 Theilen destillirten Wassers gemischt.

Es verstrichen einige Stunden, ehe ein Luftbläschen in dem pneumatischen Apparate erschien.

Während einer ganzen Nacht bildeten sich nach und nach 17 Cubikcentimeter Salpetergas, welches mit schwefelsaurem Eisen geprüft, 0,47 Stickstoff enthielt.

Ist hingegen die Säure sehr stark, und bildet sich ein sehr stark azotirtes Salpetergas, so kann man sicher seyn, daß der Grad dieser Azotation abnimmt, je mehr Gas sich entbindet, und je langsamer es zum Vorschein kömmt.

Wenn man gleiche Räume zu verschiedenen Zeiten ihrer Bildung auffängt, so wird man sehr oft Gasarten erhalten, worinn der Stickstoff nach arithmetischer Progression abnimmt.

Ich habe nach und nach 40 Kubikcentimeter Salpetergas gesammelt, welche 0,62 -- 0,51 -- 0,43 -- 0,30 Stickstoff enthielten.

Die Auflösung des Ammoniaks entdeckte immer salpetersaure Dünste in diesen luftförmigen Mischungen.

Die Reinigkeit des angewendeten Metalls hat auch einen sehr entscheidenden Einfluß auf die Reinheit des Salpetergases.

Dieselbe Säure auf Meßingdrath und auf Kupferdrath gegossen, entbindet Salpetergase, die nach dem Grade ihrer Azotation sehr verschieden sind.

Die erstere wird 0,25 Stickstoff enthalten, indeß die letztere nur 0,12 haben wird.

Die große Verwandschaft des Zinks zum Sauerstoffe scheint diese Verschiedenheit in der Zersetzung (Desoxydirung) der Salpetersäure zu verursachen.

Modificationen des Salpetergases würden es zu den analytischen Arbeiten ziemlich untauglich machen, wenn wir nicht sichere und directe Mittel wüßten (§. 11. -- 13.), den Grad seiner Unreinheit zu finden.

§.

17. Wir gehen nun zu der Betrachtung über das Verhalten des Salpetergases zum Sauerstoffgase über.

Da das Wasser schon für sich das Salpetergas zersetzt, so scheint es allerdings vorzüglicher, diese Untersuchung in einem Quecksilberapparate anzustellen.

Hierdurch, und durch vergleichende Versuche mit Wasser sollte man zu finden glauben, was dem Sauerstoffgase und dem Salpetergase oder den Flüßigkeiten, durch welche man sie aus einem Gefäß in das andre leitet, zuzuschreiben sey.

Allein die Arbeit, die ich in dieser Hinsicht im Laboratorium der polytechnischen Schule unternahm, bewieß, wie ungegründet diese Hoffnung war.

Da 100 Theile Salpetergas (von 0,12 Stickstoff) zu 100 Theilen atmosphärischer Luft (von 0,274 Oxygen) gemischt wurden, so entstanden sogleich rothe Dämpfe, alle sich bildende Säure aber blieb luftförmig.

Nach 18 Stunden hatten sich bloß einige Tropfen Säure gebildet, die auf dem Quecksilber schwammen.

Seit den 14ten bis zum 16ten Thermidor zeigte keine Glocke eine Absorbtion über 0,36; indeß man wenigstens 0,94 bis 0,96 hätte erwarten sollen.

Um dem Rückstande von Stickstoff die große Quantität Salpetergas zu entziehn, die man darinn vermuthen mußte, brachte ich ihn in Berührung mit kaustischem Kali, es verminderte das Volum in 36 Stunden nur um 0,02.

Diese Erscheinung darf uns indeß nicht befremden.

Wir sehen in einer großen Menge von analogen Versuchen, daß zum Uebergange einer Säure aus dem gasartigen Zustande in den tropfbaren Wasser gehöre.

Es kann sich demnach, während der Berührung der atmosphärischen Luft und dem Salpetergase über dem Quecksilber nur insofern Salpetersäure bilden, als sich Feuchtigkeit in dem Apparate und in den Gasen befindet.

Da ich 100 Theile Ammoniakgas unter die Glocken brachte, die noch einen Rückstand von 164 Theilen enthielten, so fand eine Absorbtion von 53 und 55 Theilen statt, nun waren aber absorbirt worden.

0,36 durch die Berührung der Luftarten selbst

0,02 durch das Kali

0,54 durch das Ammoniakgas

0,92.

Folglich waren [Formel] weniger am Volum; eine Verminderung, die sich der ziemlich nähert, die man nach der Analogie der mit Wasser angestellten Versuche erwarten konnte.

Da das Ammoniakgas nie ganz rein ist, und die zur Sättigung eines Theils Salpetergas erforderliche Quantität nicht bekannt ist, so kann man sich auf die Genauigkeit eines so complicirten Calcüls nicht verlassen.

§. 18.

Um also das Verhalten des Salpetergases mit dem Sauerstoffe zu untersuchen muß man die Arbeit mit Quecksilber aufgeben.

Man muß zu der mit Wasser zurückkehren, und diese Untersuchung wird um desto nützlicher seyn, da auch der berühmte Lavoisier beständig sich immer derselben Methode bediente.

Durch Vergleichung seiner Resultate mit den unsrigen wird es uns gelingen, zum Theil die Zweifel zu entfernen, welche die Chemiker bey dem eudiometrischen Calcül in Verlegenheit setzen.

Seit der Untersuchung der Reinheit der Luft, hat man bemerkt, daß das Salpetergas mit Wasser geschüttelt eine Verminderung des Volums erleidet.

Einige Naturforscher schreiben diese Veränderung einer wahren Absorbtion, einer Auflösung des Salpetergases im Wasser, andere der Luft in den Zwischenräumen aller Flüssigkeiten zu.

Der Bürger Vandreda zu Delft hat sehr genaue Untersuchungen über den Einfluß des Regen- und Brunnenwassers nach eudiometrischen Zahlen angestellt; und die wichtigen Versuche des Bürgers Hassenfratz über den Sauerstoffgehalt des Schnees und Regenwassers lassen vermuthen, daß die Luft in den Zwischenräumen des Wassers eine wichtige Rolle bey der Absorbtion des Salpetergases spiele.

Bey Vergleichung dieser Wirkungen mit den Erscheinungen, die man bey der Zersetzung des schwefelsauren Eisens bemerkt, glaubten wir, der Bürger Tassaert und ich, daß die bloße Berührung des Salpetergases mit dem destillirten Wasser vielleicht eine Zersetzung dieses letztern bewirken könne.

Wir untersuchten genau eine kleine Quantität destillirtes mit vielem sehr reinen Salpetergas geschütteltes Wasser, und fanden vermittelst der Kalkerde und der salzigten Säure, daß sich salpetersaures Ammoniak darinn bildete.

Das Wasser wird in dieser Operation durch eine doppelte Verwandschaft des Sauerstoffs zum Salpetergas, und des Wasserstoffs zum Stickstoffe zersetzt; es bildet sich Salpetersäure und Ammoniak; und ob gleich die Quantität des letztern zu klein scheint, um sie genau bestimmen zu können, so offenbart sich doch ihre Existenz durch die Entbindung der Dünste, welche sich bey Berührung der salzigten Säure weiß färben.

Die Zusammensetzung einer alkalischen Substanz durch die Berührung einer Säure und des Wassers ist eine sehr frappante Sache, und die Leichtigkeit womit wir diese seltsame Erscheinung erklären können, verdanken wir der neuern chemischen Theorie, und hauptsächlich den Bemühungen des Bürgers Bertholet.

§. 19. Hundert Theile Salpetergas (von 0,14 Stickstoff) mit destillirtem frisch gesottenen Wasser geschüttelt, nehmen am Volum um 0,11 bis 0,12 ab.

Dasselbe Gas in Berührung mit dem Brunnenwasser, verliert nur 0,02.

Die Ursache dieses Unterschiedes 0,09 bis 0,10 darf weder der Unreinigkeit der atmosphärischen Luft in den Zwischenräumen des Wassers, noch der Zersetzung dieses Wassers selbst zugeschrieben werden.

Er ist bloß scheinbar; denn die Salpetersäure, die sich durch Berührung des Salpetergases mit dem Brunnenwasser bildet, zersetzt die kohlenstoffsaure Kalkerde.

Es entbindet sich Kohlenstoffsäure, die das Volum des Rückstandes vermehrt, und die Absorbtion des Salpetergases weniger merklich macht.

Um die Quantität dieser Kohlenstoffsäure zu bestimmen, laugte ich den Rückstand mit Kalkwasser aus.

In einer großen Menge von Versuchen nahm das Volum um 0,09 bis 0,07 ab.

Hieraus ergiebt sich, daß das Brunnenwasser wirklich 9 + 2 oder 7 + 2 Theile Salpetergas, das heißt ungefähr dieselbe Quantität, als das destillirte Wasser absorbirt.

Dieselben scheinbaren Unterschiede, welche das Wasser in Berührung mit dem Salpetergas allein zeigt, offenbaren sich auch bey Zerlegung der atmosphärischen Luft in zwey Röhren, wovon die eine mit destillirtem, die andere mit Brunnenwasser gefüllt ist.

Acht Versuche gaben für das erstere einen Rückstand von 101 oder 102, für das zweyte einen Rückstand von 112 oder 113.

Ich bereitete vermittelst der atmosphärischen Luft und dem reinen Stickgase aus Dammerde oder Thon eine gasartige Mischung von 0,12 Sauerstoff, und 0,8 Stickstoff.

Diese Mischung über destillirtem Wasser geprüft hinterließ einen Rückstand von 156, 155, 155 [Formel] ; über Brunnenwasser aber blieb 165, 166, 164 [Formel] übrig.

Die Unterschiede waren demnach beständig von 0,10 bis zu 0,11; ein für die Zerlegung der Gasarten eben so wichtiges als beruhigendes Resultat.

Man braucht daher nicht immer mit destillirtem oder gekochten Wasser zu arbeiten, um die eudiometrischen Zahlen, die dem Publikum vorgelegt werden sollen, vergleichbar zu machen.

Man darf nur Ein für Allemal die absorbirende Eigenschaft des Wassers, dessen man sich bedient, in Beziehung auf das destillirte Wasser bestimmen.

Da diese Eigenschaft durch den Unterschied der absorbirten Volume angezeigt wird, so kann man sich leicht eine kleine Berichtigungstabelle verfertigen, um alle eudiometrischen Zahlen auf den Zustand der mit destillirtem Wasser angestellten Versuche zu reduciren.

§.

20. Wenn man über die Mittel nachdenkt den Werth von m : n, oder die zur Sättigung eines Theils Sauerstoff erforderliche Quantität Salpetergas zu finden, so zeigen sich uns dazu zwey Wege, von denen der berühmte Lavoisier einen gewählt hat.

Man kann, wie er, 300 Theile Salpetergas zu 100 Theilen Sauerstoffgas mischen, und die Verminderung des Volums bemerken, oder man verbindet gleiche Theile atmosphärische Luft und Salpetergas und zerlegt den Rückstand, um die Quantität Sauerstoff durch das Volum des atmosphärischen Stickgases zu bestimmen.

Ehe wir uns aber in die ausführliche Darstellung dieser Methode einlassen, müssen wir bemerken, daß alle beyde einem kleinen Irrthume unterworfen sind, von dem wir zum Glück die Gränzen angeben können.

Da wir die Quantität Stickstoff in dem Salpetergas, womit wir arbeiten, zu bestimmen wissen:

so werden wir das Volum des absorbirten Gases genauer angeben können, als man es zu Lavoisier's Zeit vermochte.

Allein wir müssen, wie dieser große Chemiker, mit Wasser operiren, und da diese Flüssigkeit einen Theil Salpetergas absorbirt und zersetzt, so kann man nicht annehmen, daß das ganze Volum, welches in dem Rückstande sich nicht wieder findet mit dem atmosphärischen Gas sich verbunden habe.

Es ist sehr wahrscheinlich daß die oxydirbaren Basen des Salpetergases, die sich mit der atmosphärischen Luft in Berührung befinden, weniger auf das Wasser wirken, als wenn man sie allein mit dieser Flüssigkeit schüttelt; wenn indeß auch diese Wirkung statt findet, so sind wir doch nicht im Stande ihren Erfolg genau zu bestimmen.

Wir werden weiter unten sehen, (§. 29.) daß das Maximum dieses Fehlers den Werth von m nur um 0,3 verändern kann; m : n kann statt 2,6 : 1, wie 2,3 : 1 seyn.

Allein selbst diese kleine Ungewißheit greift bloß in die theoretische Speculation ein; auf den eudiometrischen Calcül der Luft hat sie fast gar keinen Einfluß.

Sollte das Wasser einmal 0,07, ein andermal 0,05 Salpetergas entziehn, so würde der Calcül äußerst fehlerhaft seyn.

Man würde nicht wissen, ob man den Unterschied der absorbirten Volume der Reinheit der Luft oder der Wirkung des Wassers in der eudiometrischen Röhre zuschreiben sollte.

Zum Glück haben die sorgfältigen Arbeiten eines Ingenhouß und m. a. diese Zweifel gehoben.

Dieselbe atmosphärische Luft über demselben Wasser zerlegt, giebt immer dieselben Zahlen der eudiometrischen Scale.

Bey der Arbeit gehen die Unterschiede nicht über einen Grad.

Eine atmosphärische Luft über Brunnenwasser von zwey verschiedenen Arten geprüft, wird einen Rückstand von 108 und 105 Theilen zurück lassen.

Man mische einige Bläschen Stickstoffgas mit dieser Luft, und die zweyte Zerlegung wird aus gleichen Ursachen 112 und 109, oder 108,5 geben.

Hieraus folgt also, daß das, was das Wasser absorbirt, indem man es mit gleichen Theilen Salpetergas und atmosphärischer Luft schüttelt, einen unveränderlichen Werth habe.

Setzt man dies = l, so sieht man leicht, daß unsere Versuche uns nicht den Werth z = y + x angeben, sondern = y + x + l; so giebt ebenfalls die Formel [Formel] -- 1 nicht genau den Werth von m, sondern den von m -- [Formel] . Es ist hinreichend diesen Punkt einer scheinbaren Ungewißheit angezeigt zu haben.

Vergleichbare Versuche und am Ende dieser Abhandlung angestellte Betrachtungen, werden darthun, daß in dieser Rücksicht jede Berichtigung beynahe überflüßig sey.

§. 21.

Von den zwey angezeigten Methoden, den Werth von m : n zu bestimmen, verdient die, welche Lavoisier befolgte, zuerst unsere Aufmerksamkeit.

Die Versuche, welche ich angestellt habe, sollen in tabellarischer Form aufgestellt werden.

Das Sauerstoffgas, womit ich gleiche Theile Salpetergas mischte, war bald aus salpetersaurem, bald, um es rein zu haben, aus salzsaurem Kali entbunden.

Die Worte scheinbare und reelle Absorbtion bezeichnen eine Berichtigung, welche die Chemiker bis jetzt außer Acht gelassen haben.

Wenn man nämlich 100 Theile Salpetergas zu 0,10 Stickstoffgas, und 100 Theile Sauerstoffgas mischt, so wird eine Volumsverminderung von 0,28 statt finden.

Allein diese Verminderung ist bloß scheinbar; da der Rückstand um 0,10 Stickstoff vermehrt worden ist, so muß man die Zahl hinzu - setzen, um die durch das Salpetergas wirklich absorbirte Quantität Sauerstoff zu bestimmen.

Da die Absorbtion sehr schnell geschah, und die eudiometrische Röhre fast gar nicht geschüttelt worden war, so habe ich nicht für nöthig gehalten, die Luft in Anschlag zu bringen, die aus den Zwischenräumen des Wassers hervorgekommen seyn mochte.

Der Werth von m ist der Quotient von 100 dividirt durch die wirkliche Absorbtion.

Versuche mit gleichen Theilen Sauerstoff- und Salpetergas.

Volum des Stickstoffs in dem Salpetergas.

Scheinbare Absorbtion.

Wirkliche Absorbtion.

Werth von m : n. 0,10 0,29 0,39 2,5 : 1 0,10 0,28 0,38 2,6 : 1 0,12 0,26 0,38 2,6 : 1 0,14 0,26 0,40 2,5 : 1 0,18 0,18 0,36 2,7 : 1 0,18 0,19 0,37 2,7 : 1 0,18 0,20 0,38 2,6 : 1 0,20 0,10 0,30 3,3 : 1 0,20 0,11 0,31 3,2 : 1 0,21 0,08 0,29 3,4 : 1 0,21 0,15 0,36 2,7 : 1 0,23 0,14 0,37 2,7 : 1 0,25 0,06 0,31 3,2 : 1

Die Mittelzahl für den Werth von m ist folglich = 2,82; welches von der Zahl 1,72, die bis jetzt von den neuern Chemikern angenommen wurde, sehr abweicht.

In einer großen Menge von Versuchen mit sehr unreinen Sauerstoffgasen, deren Beschreibung den Leser ermüden würde, glaubte ich zu bemerken, daß die Absorbtion der Gase desto kleiner und folglich der Werth von m desto größer ist, je reiner das Sauerstoffgas ist.

Da der Sauerstoff in einem unreinern oder mehr Stickstoffhaltigen (azotirten) Gas weniger frey ist, so scheint alsdann die Verbindung des Salpetergases langsamer zu erfolgen, und wenigere Theile des letztern sich mit ihm zu vereinigen.

Es bildet sich eine Salpetersäure die sich mit Wasser vermischt, aber weniger sauerstoffhaltig ist, und sich mehr dem Zustande der salpetrigten Säure nähert.

Im Ganzen habe ich bey diesen Versuchen bemerkt, daß die mit dem Sauerstoffgase bey weiten die Uebereinstimmung unter einander nicht zeigen, die man bey Zerlegung der atmosphärischen Luft bemerkt.

Eine von der Natur gebildete gasartige Mischung ist homogener, in Rücksicht ihrer Affinitäten sich gleichbleibender, als künstliche aus verschiedenen Substanzen, in sehr verschiedenen Temperaturen entbundene Gasarten.

§.

22. Wenn man, statt gleicher Theile Salpeter- und Sauerstoffgas, 300 Theile Salpetergas und 100 Theile Sauerstoffgas in die eudiometrische Röhre bringt, so sinkt der Werth von m, statt auf 2,8 bis 3,1 zu bleiben, bis zu 1,8 herab.

Die Absorbtion des Gases scheint alsdann unendlich klein zu seyn, nicht als ob weniger Salpetergas erfordert würde, um 0,02 Oxygen zu sättigen, sondern weil in einer Röhre von 25 Millimetern im Durchmesser, die Salpetersäure größtentheils ihren gasartigen Zustand behält, da sie von der kleinen Oberfläche des Wassers, welches sie in den tropfbaren Zustand versetzen könnte, zu entfernt ist.

Ich glaube, daß sich dieselbe Schwierigkeit zeigt, die sich unsern Arbeiten im Quecksilberapparat entgegensetzt; denn läßt man, wie §. 4. angegeben worden, dieselbe Mischung von Sauerstoff- und Salpetergas in einem Gefäß von 10 bis 15 Centimetern im Durchmesser treten, so ist die Absorbtion sehr groß, und der Werth von m steigt wieder zu 2,6, oder 2,7.

Da ich das äußerst reine Sauerstoffgas, welches der Bürger Guyton zur Verbrennung eines Diamanten bestimmt hatte, zerlegte, mischte ich 3 Maaße Salpetergas (zu 0,10 Stickstoff) zu 1 Maaß Sauerstoffgas in einer sehr weiten Glocke, und ohne den Apparat zu schütteln.

Der Rückstand war nur 0,31; ein sicherer Beweiß, daß nur der in dem Salpetergas präexistirende Stickstoff zurück blieb.

Dieser Versuch giebt m = [Formel] = 2,7.

§. 23. Ehe ich zur zweyten Methode, den Werth von m : n in den Versuchen mit atmosphärischer Luft zu bestimmen, übergehe, kann ich nicht umhin, eine für die Meteorologie sehr wichtige Beobachtung zu erwähnen.

Da wir mit reinem Sauerstoffgas Versuche anstellten, geriethen wir auf den Einfall, die Natur nachzuahmen, und aus 0,25 Sauerstoff und 0,75 Stickstoff eine der atmosphärischen Luft ähnliche Mischung zu bilden.

Hätte diese Mischung Resultate gegeben, die der natürlichen Luftmischung analog gewesen wären, so würde, da der Werth von y bekannt war, der von m leicht haben bestimmt werden können.

Wir bereiteten Stickstoffgas vermittelst des Salpetergases und schwefelsauren Eisens.

400 Theile davon wurden zu 100 Theilen ganz reinem aus salzsaurem Kali entbundenen Sauerstoffgas gemischt.

Diese in der Fontanaischen Röhre zu gleichen Theilen zerlegte Mischung, zeigte eine Absorbtion von 0,98; indeß die atmosphärische Luft (von 0,27 Oxygen) nur 0,93 gab.

Eine zweyte künstliche Mischung, die 0,20 Sauerstoffgas und 0,80 Stickstoff enthielt, ließ in der eudiometrischen Röhre bloß einen Rückstand von 121 Theilen.

Diese öfters wiederhohlten Versuche gaben den Werth von m = 2,9.

Da eine künstliche, weniger reine Luft, mehr Salpetergas, als eine natürliche Luft absorbirt, so folgt daraus, (was auch von einer großen Menge anderer Erscheinungen unterstützt wird), daß der Zustand der Verbindung, worinn der Stickstoff und der Sauerstoff sich befinden, auf den Werth von m Einfluß habe.

Die künstliche atmosphärische Luft, behält noch die Eigenschaft des Sauerstoffgases, viel Salpetergas zu absorbiren; es ist eine mechanische Mischung von Stickstoff und Sauerstoff, indeß die Luft, welche wir athmen, sich dem Zustande einer chemischen Verbindung nähert.

Da in der letztern der Sauerstoff von dem Stickstoffe stark angezogen wird, so strebt er weniger mit dem Salpetergas sich zu verbinden, und absorbirt eine kleinere Quantität desselben.

§.

24. Allen diesen Beobachtungen zufolge, müssen wir den Gedanken die Auflösung der eudiometrischen Aufgabe durch Versuche mit Sauerstoffgas, oder mit künstlichen Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff finden zu wollen, aufgeben.

Die erstern zeigen so gar bisweilen eine Schwierigkeit, die in Ansehung der Theorie der Verwandschaften ziemlich auffallend ist.

Wir haben besondere Fälle bemerkt, in denen von 300 Theilen Salpetergas (von 0,10 Stickstoff) und 100 Theilen reines, Sauerstoffgas, nur ein Rückstand von 0,19 oder 0,22 Stickstoff übrig blieb.

Ein bis zweymal stieg diese Verminderung sogar bis zu 0,16.

Es ist nicht wahrscheinlich, daß sich dieser Stickstoff mit dem Wasserstoff des zersetzten Wassers zum Ammoniak vereinigt habe.

Wie könnte sich dieses so häufig bilden, da die kleine Oberfläche des Wassers mit einer Lage von Säure bedeckt ist?

Man muß vielmehr annehmen, daß es Umstände giebt, wo bey einer sehr schnellen Bildung von Salpetersäure diese Säure selbst Stickstoff absorbirt.

§.

25. Wenn die Zerlegung des Sauerstoffgases uns nichts als Schwierigkeiten zeigt, so giebt uns hingegen die der atmosphärischen Luft Resultate, die sicherer und einförmiger sind.

Wenn man Mittel kennt, den Stickstoff und das Salpetergas zu scheiden, so kann man die Sauerstoffsmenge in der geprüften Luft durch Zerlegung des Rückstandes bestimmen, der aus der Mischung der beyden Gasarten entsteht.

Dieser Rückstand ist der atmosphärische Stickstoff + Salpetergas, welches keinen Sauerstoff gefunden, um in Salpetersäure überzugehen + Stickstoff, der in diesem Salpetergas enthalten ist.

Entzieht man das zweyte durch schwefelsaures Eisen und schätzt man den letztern nach einem vergleichenden Versuche, so wird man den Stickstoff der Atmosphäre bestimmen können.

Diese Berechnung wird um desto richtiger seyn, wenn man die Volume der Luft aus den Zwischenräumen des Wassers und schwefelsauren Eisens, die man in diesen verschiedenen Operationen gebraucht, mit in Anschlag bringt.

Da ich einen Theil meiner Versuche in tabellarischer Form aufgestellt habe, so wird es nöthig seyn meine Berechnungsart durch ein einziges Beyspiel zu erläutern: 100 Theile atmosphärische Luft zu 100 Theilen Salpetergas (von 0,14 Stickstoff) gemischt, hinterlassen, wenn alles in der eudiometrischen Röhre stark unter einander geschüttelt worden, einen Rückstand von 100 Theilen.

Bey dieser Operation kommen 0,04 Luft aus den Zwischenräumen des Wassers, wovon 0,01 Sauerstoff durch das Salpetergas mit dem Sauerstoffe der Atmosphäre absorbirt werden.

Man muß folglich rechnen, daß das Volum des Rückstandes = 100 um 0,03 vermehrt worden sey.

Dieser Rückstand, nachdem man ihn gewaschen und stark mit dem schwefelsauren Eisen durch einander geschüttelt hat, verliert nur 0,08.

Es bleiben demnach 92 Theile, welche einen neuen Zuwachs von 0,03 an Stickstoff erhalten, welche aus den Zwischenräumen des schwefelsauren Eisens herrühren.

Dieser Calcul giebt:

3 aus den Zwischenräumen des Wassers

3 aus dem schwefelsauern Eisen

14 die in den Salpetergas präexistirten

20

oder 92 -- 20 = 72 atmosphärischen Stickstoff.

Nun waren aber 100 Theile Salpetergas eigentlich nur 100 -- 14 = 86, und da 0,08 + 0,03 in dem Rückstande wieder gefunden wurden, so sind die 0,28 atmosphärischer Sauerstoff + 0,01 aus den Zwischenräumen des Wassers durch 86 -- 11 = 75 absorbirt worden oder m = [Formel] = 2,59.

Es scheint überflüßig zu seyn in diesem Calcul die Kohlenstoffsäure in Anschlag zu bringen; ihr Volum beträgt oft weniger als ein Hunderttheil; so daß der Werth von m : n nicht merklich verändert werden wird.

Versuche mit gleichen Theilen Salpetergas und atmosphärischer Luft.

Werth der beyden absorbirten Gase.

Rückstand nach der Absorbtion durch das schwefelsaure Eisen.

Stickstoff in dem angewandten Salpetergase.

Stickstoff in der atmosphärischen Luft.

Werth von m : n. 1,00 0,92 0,14 0,72 2,59 : 1 0,98 0,95 0,16 0,73 2,64 : 1 0,95 0,93 0,14 0,73 2,53 : 1 0,98 0,94 0,16 0,72 2,51 : 1 0,97 0,91 0,11 0,74 2,74 : 1 0,87 0,92 0,10 0,76 2,60 : 1 0,97 0,90 0,12 0,72 2,47 : 1 0,90 0,96 0,14 0,76 2,76 : 1 0,99 0,92 0,14 0,72 2,55 : 1 0,99 0,92 0,15 0,71 2,43 : 1 0,92 0,94 0,14 0,74 2,55 : 1 0,90 0,95 0,14 0,75 2,61 : 1 0,88 0,96 0,14 0,76 2,63 : 1 0,95 0,91 0,11 0,74 2,64 : 1 0,94 0,93 0,14 0,73 2,50 : 1 0,95 0,92 0,14 0,72 2,41 : 1 0,90 0,95 0,14 0,75 2,62 : 1 0,81 0,93 0,12 0,75 2,65 : 1 0,97 0,90 0,12 0,72 2,48 : 1

§. 26.

Hier über sieht man nun eine große Reihe von Versuchen, in denen die Werthe von m nur um 0,02 verschieden sind.

Die meisten geben ein Resultat, welches zwischen 2,5 und 2,6 fällt, und in Ansehung der Richtigkeit des eudiometrischen Calculs wird man mit vieler Zuversicht annehmen können, daß, wenn man gleiche Räume Salpetergas und atmosphärische Luft mit destillirtem Wasser schüttelt, 2,55 vom erstern erfordert werden, um 0,01 Sauerstoff zu absorbiren; hieraus folgt 1) daß, wenn die Salpetersäure aus 3,9 Sauerstoff und 1 Stickstoff besteht, das Salpetergas nicht (wie Lavoisier angiebt) 2,1 Sauerstoff und 1 Stickstoff enthalten kann, sondern daß die Bestandtheile des letztern sich wie 1,4 : 1 verhalten müssen; und 2) daß wenn man mit Salpetergasen arbeitet, die sehr stark mit Stickstoff geschwängert sind (z. B. zu 0,50 Stickstoff), 100 Theile dieses unreinen Gases nicht hinreichen werden, um allen Sauerstoff in einem Volum atmosphärischer Luft zu sättigen:

denn da 67,8 Theile Salpetergas erforderlich sind, um 0,27 Sauerstoff zu vernichten, so muß ein Salpetergas, welches 0,50 Stickstoff enthält, einen Rückstand von 0,07 Sauerstoff, der ungesättigt bleibt, übrig lassen.

Die Versuche, welche zur Untersuchung der Natur dieser unreinen Gase angestellt wurden, gewährten nicht die Uebereinstimmung in den Zahlen, die man zu erwarten berechtigt war.

Es gab Fälle, wo es unmöglich schien den nicht absorbirten Sauerstoff in dem Rückstande wieder zu finden.

Eine Menge Versuche schienen anzuzeigen, daß der Werth von m abnähme, je mehr das angewandte Salpetergas mit Stickstoff geschwängert ist.

Ich glaubte, daß sie alsdann, (wie in dem Versuche mit Sauerstoff §. 21.) mehr oder weniger oxydirte Säuren bildeten.

Da aber die Abwesenheit des Sauerstoffs in den Rückständen nicht so wohl direkt, als durch die Gegenwart einiger Hundertheile Salpetergas, welche das schwefelsaure Eisen anzeigte, dargethan wurde, so wollte ich mich nicht auf die Veränderung des Werthes von m verlassen.

Eine durch die Bildung des Ammoniaks verursachte Volumsverminderung, die ich erst seit den Thermidor kennen lernte, kann mich zu einem Irrthume verleitet haben, und Versuche, die ich gemeinschaftlich mit dem Bürger Tassaert mit künstlichen Mischungen von Stickstoffgas und Salpetergas anstellte, setzten es außer Zweifel, daß beynahe 2 [Formel] Hunderttheile des letztern zur Sättigung von Einem Hundert Sauerstoffgas gehörten.

Wir bereiteten ein Salpetergas zu 0,60 Stickstoff.

Zu gleichen Theilen atmosphärischer Luft gemischt, wurden nur 0,52 Theile absorbirt.

Gesetzt also, es sey in der geprüften Luft 0,27 Sauerstoff enthalten gewesen, und m = 2,5, so mußte der Rückstand in der Röhre noch 0,12 Sauerstoff enthalten.

Und da man wirklich 100 Theile sehr reines Salpetergas zu diesem Rückstande mischte, so betrug die Absorbtion noch gegen 0,40, welches hinlänglich zeigt, daß der Werth von m sich nicht verändert hatte.

Andere Versuche mit Salpetergas zu 0,35; 0,38; 0,45; 0,52; und 0,68 Stickstoff gaben sehr übereinstimmende Resultate.

Jedes Salpetergas, welches viel über 0,32 Stickstoff enthält, kann das Oxygen der Atmosphäre nicht sättigen.

Diese unreinen Gase zeigen eudiometrische Zahlen, die sehr von einander abweichen.

Da man aber sichere Mittel kennt ihren Stickstoffgehalt (Azotation) zu prüfen, so darf man sich nicht vor Fehlern fürchten, da man ihre Gränzen zu bestimmen weiß.

Wir haben gefunden, daß im Ganzen genommen die atmosphärische Luft gegen 85 Salpetergas erfordert, um sie gänzlich zu zersetzen; denn da 0,85 gegen 0,13 Stickstoff enthalten, so werden die 0,72 ganz reines Salpetergas hinreichen, die 0,28 atmosphärischen Oxygen + 0,01 aus den Zwischenräumen des Wassers herrührenden Sauerstoff zu sättigen.

Beobachtet man dies Verhältniß, so wird man nur wenig Salpetergas mit dem Stickstoffe gemischt finden, welcher in der eudiometrischen Röhre zurück bleibt.

Es ist nützlich diese Zahlen für diejenigen anzugeben, die sich ziemlich reines Stickstoffgas in großer Menge bereiten wollen, ohne zu dem schwefelsauren Eisen ihre Zuflucht zu nehmen.

§.

27. Wenn man in der eudiometrischen Röhre 300 Theile Salpetergas zu 100 Theilen atmosphärischer Luft mischt, so zeigt sich eine ziemlich sonderbare und dem analog Erscheinung, die wir bey den Versuchen über Quecksilber bemerkt haben.

Ist die atmosphärische Luft in unmittelbarer Berührung mit dem Wasser, so findet dieselbe Absorbtion statt, als wenn die Röhre bloß gleiche Theile Salpetergas und atmosphärische Luft enthielt.

Wenn hingegen diese letztere, statt im untern Theile der Röhre zu seyn, den obern Theil einnimmt, so scheint die Absorbtion um [Formel] geringer zu seyn.

Die erste Methode z. B. giebt einen Rückstand von 112 Theilen, während letztre über 140 beträgt.

Man mag die Röhre schütteln, wie man will, das Volum nimmt um nichts mehr ab.

Der Sauerstoff hat gewiß sich ganz sättigen können, und der Werth von m scheint in diesem Versuche bis zu 1,3 herabgesunken zu seyn.

Allein dieser Mangel der Absorbtion ist bloß scheinbar; denn wenn man den Rückstand von 140 Theilen in einem Gefäß von 12 Centimeter im Durchmesser mit Wasser wäscht, so nimmt er bis zu 116 Theilen ab.

Man sieht hieraus, daß sich Säure im obern Theile der Röhre gebildet habe, die ihrer zu großen Entfernung von der Oberfläche des Wassers wegen, im gasartigen Zustande bleibt.

Man würde außerordentlich von dieser Erscheinung überrascht werden, wenn sie nicht vollkommen mit den zu Anfange dieser Abhandlung angeführten Versuchen überein käme.

(§. 4 -- 17 -- 21.).

§.

28. Wenn die oxydirbaren Basen des Schwefelkali (Schwefelleber), oder des Phosphors allen Sauerstoff der atmosphärischen Luft absorbirten, so würden wir ein treffliches Mittel haben, den Werth von m zu bestimmen.

Bey Zerlegung derselben Luft durch das Salpetergas und Schwefelkali, würde man die gefundene Quantität Sauerstoff, mit der eudiometrischen Absorbtion in der Fontanaischen Röhre, vergleichen; man würde sagen, daß 97 absorbirte Grade gleich sind 0,276 Sauerstoff, oder 104° = 0,292; man würde die Zerlegung vermittelst des Salpetergases, des schwefelsauren Eisens und der Salzsäure durch die mit Phosphor berichtigen, und da der Werth von y wohl erwiesen wäre, würde man m durch z finden; allein der Phosphor, das Schwefelkali entzieht dem atmosphärischen Stickstoffe nie allen Sauerstoff.

Es bilden sich entweder gasartige Oxyde mit doppelten Basen von Phosphor und Stickstoff, oder es bildet sich Sauerstoffgas, welches das Volum der Rückstände ausdehnt.

Das Salpetergas entzieht fast immer diesem Rückstande noch bis 0,04 Sauerstoff, allein es bleiben immer noch einige Theile desselben darinn verborgen; Erscheinungen die ich in einer Abhandlung über die dreyfachen Verbindungen des Phosphors, Sauerstoffs und Stickstoffs zusammengestellt habe . Man darf daher nicht auf eine lange Reihe von vergleichbaren Versuchen zur Bestimmung von m rechnen.

Unter einigen hunderten trift man nur 2 bis 3, in denen der Phosphor bis zu 0,28 Sauerstoff absorbirt.

Am 28 Brumaire des 6ten Jahrs, da ich in einem genau gemessenen Gefäße sehr schnell Phosphor verbrauchte, zeigte dieselbe atmosphärische Luft in der Fontanaischen Röhre mit einem Salpetergas (von 0,14 Stickstoff zerlegt) eine Absorbtion von 101 Theilen, hiernach würde also der Werth für m = 2,6 seyn.

Vgl. dies. Journ. B. I. S. 573 -- 589. S.

§. 29.

Diese verschiedenen Methoden, die Quantität Salpetergas zu bestimmen, die zur Sättigung von 0,01 Sauerstoff der atmosphärischen Luft erfordert wird, setzen uns in den Stand, die Grade des Fontanaischen Eudiometers in Tausendtheile des Sauerstoffs zu verwandeln.

Wer sich mit der pneumatischen Chemie beschäftigt, wird unfehlbar den großen Nutzen dieses Verfahrens einsehn.

Die kleine beygefügte Tabelle ist nach einer Approximationsrechnung eingerichtet.

Sie gründet sich auf sehr viele Versuche mit destillirtem Wasser, und mit einem Salpetergas von 0,10 bis zu 0,15 Stickstoff.

Da ein geschickter Naturforscher sich nicht um mehr als einen, oder 1,5 Grad irren kann, so ist es einleuchtend, daß wir mit Gewißheit bis zu drey Tausendtheilen Sauerstoff bestimmen können.

Der Irrthum um ein Hunderttheilchen würde eine Ungewißheit von 4 Graden voraussetzen; eine Betrachtung die für diejenigen sehr tröstend ist, welche sich mit den Variationen der Atmosphäre beschäftigen.

Ich selbst habe diese Variationen von 99° bis zu 116° der eudiometrischen Scale beobachtet; dies beweißt, daß die Luft, statt beständig zwischen 0,27 oder 0,28 Sauerstoff zu enthalten, in unsern gemäßigten Himmelsstrichen auf dem festen Lande zwischen 0,284 und 0,236 desselben schwankt.

Nach Versuchen von andern Naturforschern zur See und auf der Insel Maltha scheint die Reinheit der Luft noch um 0,02 bis 0,03 Sauerstoff mehr zunehmen zu können.

Es ist gewiß, daß ein Unterschied von 7° der eudiometrischen Scale einen Unterschied von 0,02 am Sauerstoffe bezeichnet; allein es ist sehr wahrscheinlich, daß ich mich in den absoluten Zahlen irre, und daß 92 Grade gleich sind 0,264, statt 0,259.

Wir können unsere Berechnung bloß auf Zerlegungsmethoden gründen, in deren Besitz wir gegenwärtig uns befinden.

Es kömmt der Nachwelt zu, die dabey eingeschlichenen Fehler darzuthun, und zu berichtigen; man muß daher die Zahlen in beygefügter Tabelle bloß für Bestimmungen nach Approximationen ansehen.

Absorbirtes Volum.

Sauerstoff.

Volum des Rückstandes. 109° 0,307 90° 108 0,304 92 107 0,301 93 106 0,298 94 105 0,295 95 104 0,293 96 103 0,290 97 102 0,287 98 101 0,284 99 100 0,281 100 99 0,278 101 98 0,276 102 97 0,274 103 96 0,270 104 95 0,267 105 94 0,264 106 93 0,261 107 92 0,259 108 91 0,256 109 90 0,253 110 89 0,250 111 88 0,247 112 87 0,245 113 86 0,242 114 85 0,239 115 84 0,236 116

Für die, welche die Theorie des Calculs besonders interessirt, muß ich noch hinzusetzen, daß diese Tabelle bloß nach der Formel y = [Formel] berechnet, und die kleine Quantität [Formel] ; um welche (§. 20.) der Werth von m wegen der Wirkung des Wassers auf das Salpetergas vergrößert wird, übergegangen worden sey; allein es bleibt uns wenigstens noch übrig, die Gränzen dieses Fehlers zu untersuchen.

Wenn man 100 Theile Salpetergas zu 100 Theilen ganz reinem Stickstoffe mischt, und das wie gewöhnlich durch einander schüttelt, so scheint das Volum der beyden Gase nicht verändert zu seyn.

Nun beweisen aber andere Versuche, daß bey dieser Operation gegen 0,03 Stickstoff aus den Zwischenräumen des Wassers herrühren: folglich ist es gewiß, daß dasselbe Wasser 0,03 Salpetergas absorbirt habe, weil ohne diese Operation, statt der 200 Theile, 203 bleiben würden.

Wenn das Salpetergas so wenig auf das Wasser wirkt, indem man es zu dem Stickstoffe mischt, so wird wahrscheinlich diese Wirkung noch weit geringer seyn, wenn es in dem Versuche mit atmosphärischer Luft, freyen Sauerstoff findet, und die Oberfläche des Wassers in der Röhre mit frisch gebildeter Salpetersäure sich bedeckt.

Gesetzt die Absorbtion des Salpetergases durch das Wasser betrüge in ihrem Maximum 0,11, so würde m -- [Formel] zwischen 2,18, und 2,08 schwanken, und die Tabelle würde statt 0,307 und 0,236 die Zahlen 0,308 und 0,237 angeben; ein Unterschied, der um desto weniger in Anschlag gebracht zu werden verdient, da er bloß den absoluten Werth der eudiometrischen Grade verändern würde.

Aus obigen Versuchen scheint nun zu folgen;

1) Daß die Quantität Salpetergas, welche zur Sättigung eines Theils Sauerstoff erforderlich ist, von dem Werthe 1,8 sehr verschieden sey, und daß, wenn die Bestandtheile der Salpetersäure sich wie = 3,9 : 1 verhalten, die des Salpetergases nicht, wie der berühmte Lavoisier angiebt, = 2,1 : 1 seyn können.

2) Daß die Auflösung des schwefelsauren Eisens das Salpetergas gänzlich absorbire, indem es den Stickstoff, welchen es enthält, davon scheidet; und daß, während dieser Absorbtion salpetersaures Eisen und schwefelsaures Ammoniak sich bilde.

3) Daß das salzsaure Gas beständig mehr Stickstoff in dem Salpetergas, als das schwefelsaure Eisen angiebt, und daß dieser Unterschied von 0,05 von dem Stickstoffe herrühre, der mit dem Wasserstoffe des Wassers sich zum Ammoniak vereinigt.

4) Daß während der Berührung eines Metalls mit der Salpetersäure, ein Theil dieser Säure desoxydirt werde, indeß ein anderer sich gänzlich zersetzt, und daß deshalb das ganze Salpetergas mit 0,10 bis 0,68 Stickstoff gemischt sey.

5) Daß das zu chemischen Versuchen brauchbarste Salpetergas, welches man durch eine verdünnte Säure zu 17 bis 20 Graden des Baumeischen Areometers erhält, 0,10 bis 0,15 Stickstoff enthalte.

6) Daß bey Vermischung des Salpetergases mit Sauerstoff im Quecksilberapparat, sich nur so viel tropfbare Salpetersäure bildet, als Wasser in den Gasen enthalten ist.

Die Absorbtion scheint sehr gering zu seyn, weil sie, wie das Ammoniakgas es darthut, in einem gasartigen Zustande ausgedehnt bleibt.

7) Daß bey dem Schütteln des Salpetergases mit destillirtem Wasser, durch eine Zersetzung des Wassers, und ein Spiel der doppelten Verwandschaft, sich salpetersaures Ammoniak bilde.

8) Daß die Weite der Gefäße, worinn man Salpetergas und Sauerstoffgas mischt, auf das absorbirte Volum merklichen Einfluß habe.

In der Röhre scheint der Werth von m bis zu 1,8 abzunehmen, weil die sich bildende Salpetersäure von der Oberfläche des Wassers zu entfernt ist, um davon absorbirt werden zu können.

9) Daß Mischungen von Salpetergas und Sauerstoffgas keine so gleichförmigen Resultate als Versuche mit atmosphärischer Luft geben, da der Werth von m von 3,2 bis zu 2,8 variirt, je nachdem der Sauerstoff mit dem Salpetergas sich mehr zu verbinden strebt, und mehr oder weniger oxydirte Säuren sich bilden.

10)

Daß eine künstliche Mischung von 0,27 Sauerstoff und 0,73 Stickstoff von der atmosphärischen Luft darinn verschieden sey, daß der Stickstoff der letztern, durch eine chemische Anziehung des Sauerstoffs verhindert wird, sich so frey mit dem Salpetergas zu verbinden, als es in dem Sauerstoffgase zu geschehn scheint.

11)

Daß, wenn man durch das schwefelsaure Eisen den Rückstand der Mischungen von Salpetergas und atmosphärischer Luft in der eudiometrischen Röhre zerlegt, die Quantität Sauerstoff in der geprüften Luft sehr genau bestimmt werden könne.

Der Werth von m, welcher durch diese Fundamentalversuche und durch die vergleichungsweise mit Phosphor angestellten, gefunden wird, fällt zwischen 2,6 und 2,5.

12)

Daß, wenn man den Werth von m, und eine zuverlässige Methode kennt, die Natur des Salpetergases zu erforschen, durch die vereinigten Mittel des schwefelsauren Eisens, der Salzsäure und des Salpetergases die atmosphärische Luft so zerlegt werden kann, daß man im Stande ist Unterschiede von 0,003 Sauerstoff anzugeben.

13)

Daß, wenn man das absorbirte Volum von gleichen Theilen Salpetergas, (von 0,10 bis 0,15 Stickstoff), und atmosphärischer Luft, durch 3,55 theilt, der Quotient durch eine annähernde Rechnung die Quantität Sauerstoff in der zerlegten Luft angiebt.